基于螺吡喃的金属离子荧光探针的研究

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螺吡喃在不同外界条件的作用下它的结构能够发生可逆的变化,即螺吡喃的无色闭环体可以可逆的转化为有色开环体。由于其特殊结构性,螺吡喃分别作为分子器件和传感器,广泛地应用于光电材料领域和化学分析领域。本文通过引入甲氧基、叔丁基、烯丙基等基团,合成了新型螺吡喃探针,以期提高螺吡喃与特定金属离子的络合能力,对其检测金属离子的性能进行了深入研究。此外通过接枝反应合成了含有螺吡喃的聚硅氧烷。论文工作主要包括以下两部分内容:第一部分是螺吡喃小分子SP1,SP2,SP3,SP4,SP5和含有螺吡喃的聚合物SP6的合成及其结构表征。螺吡喃SP1、SP2由1,2,3,3-四甲基吲哚啉和不同水杨醛反应得到。两种螺吡喃分子的产率分别为67%和53%。螺吡喃化合物SP3,SP4,SP5由1-烯丙基-2,3,3-三甲基吲哚啉为原料得到。产率分别为47.5%,39.6%,27.8%。聚合物螺吡喃SP6通过硅氢加成反应将螺吡喃单体SP4接到聚甲基硅氧烷上面所得到,产率为39%。螺吡喃小分子的结构表征主要采用了1H NMR,13C NMR和MS等手段。螺吡喃聚合物SP6的表征采用了GPC手段。第二部分识别性能方面主要研究螺吡喃SP1、SP2。目标探针SP1、SP2的识别性能主要通过目视比色法、紫外可见光谱法和荧光光谱法。对于螺吡喃SP1探针:在比色法中,加入金属离子,颜色没有发生明显的变化。在荧光光谱中,当激发波长为λex=321 nm时,探针的发射峰值在450 nm处,加入Li+、Sr2+和Al3+探针溶液在450 nm处出现明显增强的发射峰,且Al3+和Sr2+的强度相近,约为其余离子的5倍,而Li+的发射峰强度次之,约为其余离子的4倍。通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱分析,相比于其他金属离子(Co2+、Ag+、Hg2+、Ni2+、Cu2+、Na+、Fe2+、Ce3+、Cr3+),SP1探针可以用于识别Sr2+、Al3+、Li+,且对Al3+的识别性能最好,并具有较短的响应时间(10 s之内)和较好的灵敏度。在探针的抗干扰性实验中加入的干扰离子包括Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Na+、Cr3+、Hg2+、Ag+,发现除了加入Sr2+、Al3+、Li+发生强发射峰,其他单一离子加入后荧光强度都没有明显变化。这一结果表明探针的抗干扰性能较好。通过测定不同浓度金属离子与螺吡喃SP1探针溶液的荧光光谱,得到探针检测离子的最低检测限。探针检测Al3+、Sr2+和Li+的检测限分别为10μM、24μM和20μM。对于螺吡喃SP2探针:通过目视比色法发现,加入Cu2+和Ce3+等三价金属阳离子的螺吡喃溶液出现明显的颜色变化,探针溶液为无色,加入了Cu2+和三价态的离子均为橙黄色溶液,因此可以检测Cu2+和三价态的金属离子。通过荧光光谱法,当激发波长为λex=400 nm时,加入Ce3+的螺吡喃溶液的发射峰相对于其他加入和未加入金属离子的螺吡喃溶液的发射峰高出2倍左右。通过紫外可见光谱和荧光发射光谱分析,SP2探针可以用于识别Cu2+、Ce3+和三价金属阳离子。在SP2探针检测Ce3+的抗干扰性实验中(加入的干扰离子包括Li+、Na+、Ag+、Sr2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Al3+、Nd3+、Yb3+、La3+、Fe3+、Bi3+),发现除了加入Cu2+之后促使荧光强度降低之外,加入其他金属离子并未使荧光强度降低,表明探针SP2对检测Ce3+具有较好的抗干扰效果。通过三次测定不同浓度金属离子与螺吡喃SP2探针溶液的荧光强度,取荧光强度最大值做出相应的拟合曲线算出SP2探针检测Ce3+的最低检测限为1.72×10-6 M;通过Job’s曲线法,发现络合物在0.5处显示出最大的吸收强度,可以推测出螺吡喃SP2与Ce3+以1:1的方式络合,并给出了SP2与Ce3+可能的络合方式。探针SP2实际水样中测定Ce3+。在实际水样中加入一当量的Ce3+,探针溶液颜色由浅紫迅速变黄。表明探针SP2适用于环境水样中Ce3+离子的肉眼检测。
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