论文部分内容阅读
当今社会,能源短缺和环境污染带来的问题和压力与日俱增,开发具有高催化性能的非贵金属催化剂提高电解水制氢效率和研发高功率、能量密度的能源储能器件是有望解决该问题的两个重要途径。过渡金属氧化物(Nb2O5,MnO2等)和氮化物(Nb2N,TiOxNy等)因特殊的d轨道结构表现出了良好的电化学性能。而增大材料的比表面积增强活性位点和提高导电性是增强电化学性能的有效方法,阳极氧化法是一种可以简单高效制备高度有序一维纳米多孔或管状阵列薄膜的方法。但是,目前报道的阳极氧化法制备Nb2O5薄膜大都面临着制备条件苛刻,氧化层形貌较差,厚度较薄等问题;TiOxNy薄膜也面临着管长较短,且易与Ti片发生脱离的情况。此外,寻找一种导电性好的材料与MnO2相结合是改善其电化学性能的直接途径。针对以上问题,本文的主要研究内容概括如下:(1)采用阳极氧化法,探索出以草酸和HF为混合电解液常温下在Nb箔表面成功制备出高度有序的纳米多孔阵列Nb2O5薄膜。通过形貌表征,确定了制备Nb2O5薄膜的最佳阳极氧化条件为在1 M草酸和0.5wt%HF电解液中80V氧化20min。此外,LSV和Tafel电催化性能测试结果显示,Nb2O5具有较大的电流密度和较好的循环稳定性,但其电催化性能还有待进一步提升。(2)为了提高Nb2O5的电催化性能,将前章中制备的Nb2O5薄膜在氨气气氛中不同温度下(400 ℃-700 ℃)进行4 h退火处理来制备纳米多孔阵列Nb2N薄膜材料,通过XRD表征,确定最佳的退火温度为700℃。性能测试后发现氮化后,Nb2N不仅具有很好的稳定性,而且电流密度相比相同电压下Nb2O5的电流密度值提高了 3.9倍,初始过电位值相比于Nb2O5缩小了约4.2倍,Tafel数值也明显优化。通过实验探究发现,催化性能的提高是因为氮化可以增强材料的导电性和活性比表面积,使Nb2N暴露更多的活性位点,更利于反应中电子的传导。(3)采用二次阳极氧化的方法在Ti片基底上氧化不同时长(0.5-3h)制备出超长的TiO2纳米管阵列(8.4-22.8 μm),电解液为含有0.3 wt%NH4F和2 vol%超纯水的乙二醇溶液。我们通过恒压氧化后在Ti02纳米管阵列薄膜表面增加一层致密层的方法来增强薄膜与Ti基底的粘附力,再通过氨气气氛中700 ℃退火3 h成功制备出了超长的TiNxOy纳米管阵列。采用电沉积法在(10-40 mM)MnSO4和40 mM(NH4)2SO4水溶液的电解液中分别在1.0-1.5 V电压下沉积120 s得到TiNxOy/MnO2复合电极材料,探究了不同TiNxOy纳米管管长、沉积电压和MnO2沉积量对电极性能的影响。通过电化学测试发现最佳条件下TiNxOy/MnO2复合电极材料的比电容达到1404.4 F g-1。最后将复合电极材料组装成柔性对称的超级电容器,对电极材料的形貌结构和电化学性能进行了表征和分析,柔性对称型超级电容器表现出高能量密度(1.24 μWh cm-2)和功率密度(9.14 mWcm-2),优秀的柔韧性和循环稳定性,在0.5 mA cm-2的电流密度下进行10000圈的充放电循环后,面比电容为358 mF cm-2,仍能保留初始比电容的93.88%。