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环境恶化和能源危机是当前人类社会所面临的两个重大问题,利用可再生资源制备清洁无污染、并可持续利用的氢能源是解决上述问题的有效途径之一。在众多的制氢技术中,利用太阳能光催化分解水制取氢气是一种兼顾能耗、资源和环境的最为理想和最有前途的手段之一。当前,在光催化分解水中首要的研究内容是开发能响应可见光、稳定高效的光催化剂。
BiVO4是一种能响应可见光催化剂,其能带结构特性决定了该催化剂只能光催化产氧,而不能产氢。本文以合成固溶体作为调控能带结构的手段,以BiVO4为能带结构的调控对象,设计合成了Bi1-xLnxVO4(Ln=La,Sm,Nd,Gd,Eu,Dy,Y)等一系列固溶体光催化剂。研究表明,通过固溶体的合成,调整光催化剂的能带结构,使其满足光催化分解水产氢产氧的要求,可以实现可见光下水的完全分解。同时利用XRD、SEM、XPS、DRS、BET等多种手段表征了它们的物理化学性质;研究了助催化剂、pH值等因素对其光催化活性的影响;讨论了光催化剂的能带结构与其活性之间的构效关系。
通过高温固相反应,流变相法,聚合络合法和水热法合成了Bi0.5Y0.5VO4(BYV(0.5))固溶体,研究了BYV(0.5)的光催化活性。结果表明,负载助催化剂后,制备的BYV(0.5)在紫外光和可见光下都可以完全分解水生成氢气和氧气。其中固相法合成的1wt%Pt-Cr2O3/BYV(0.5)活性最好,其在可见光下完全分解水产生氢气和氧气的速率分别为35.63μmol·h-1,18.05μmol·h-1。
通过高温固相合成了不同元素配比的四方结构Bi1-xDyxVO4(BDV(0.3<x<1.0))固溶体,其负载助催化剂后,能在紫外光(λ>300nm)下完全分解水,其光催化活性随着x的增加,呈现先增后减的趋势,并在x=0.5处获得最佳的光催化效果,其吸收边为450nm(禁带宽度为2.76eV)。BDV(0.5)在420nm处BDV(0.5)完全分解水的量子效率为0.15%,在pH=7时,表现出较好的光催化活性。此外,对负载0.5wt%Au、0.5wt%Pt、0.5wt%RuO2、0.5wt%Rh、1wt%Pt-Cr2O3、1wt%Rh-Cr2O3的BDV(0.5)光催化活性进行了研究。结果发现,无论在紫外光还是在可见光下,共负载了助催化剂1wt%Pt-Cr2O3的样品具有最高的产氢和产氧速率;BDV(0.5)的XRD和XPS结果也证实了BDV(0.5)在反应过程中具有稳定的晶体结构和表面元素化学态。另外,水热法和微波法合成的单斜结构BDV(0.5)可以吸收波长约小于560nm的可见光和紫外光,并能分解水生成氢气和氧气,但光解水性能较差。BDV(0.5)的颜色、光吸收曲线和光催化活性都有着较大的差异,这可能是其晶体结构和电子结构的不同所造成的。
通过高温固相合成了Bi1-xLnxVO4(0≤X≤1;Ln=La,Sm,Nd,Gd,Eu,Y)系列固溶体光催化剂。研究表明,当0<x<0.3时,Bi1-xLnxVO4为混合晶相;当0.3≤X≤1时,Bi1-xLnxVO4(Ln=Sm,Nd,Gd,Eu,Y)为四方结构。但是在Bi1-xLaxVO4却出现了不同的规律:随着x的增大,其晶体结构由单斜结构过渡到四方结构,继而又转变为单斜结构。光催化活性测试表明Bi0.5Ln0.5VO4具有最好的光催化分解水活性。实验证实四方结构Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La,Sm,Nd,Gd,Eu,Dy,Y)中Ln的引入,使Bi6s电子参与了价带的构成,同时也形成了符合产氢的氧化还原电位的导带,使其能够完全光催化分解水。
负载0.5wt%Au、0.5wt%Pt、0.5wt%RuO2、0.5wt%Rh、1wt%Pt-Cr2O3、1wt%Rh-Cr2O3做助催化剂,Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La,Sm,Nd,Gd,Eu,Dy,Y)的光催化活性结果表明,1wt%Pt-Cr2O3/Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La,Sm,Eu,Dy,Y)具有最好的光催化活性,而Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=Nd,Gd)则是负载1wt%Rh-Cr2O3光催化分解水效果更好,说明了不同的催化剂应该有不同的相匹配的助催化剂。
四方结构Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La,Sm,Nd,Gd,Eu,Dy,Y)中钇元素和镧系元素的引入,使Bi6s电子参与了价带的构成,提高了价带的位置,从而形成具有适合水分解能带要求的半导体。负载助催化剂的Bi0.5Ln0.5VO4在紫外光和可见光下分解水,主要是4f电子和其对光的吸收共同作用的结果。研究结果表明,通过形成氧化物固溶体同时调节价带和导带,是获得可见光响应光催化剂和完全分解水的一种有效方法。