二维层状半导体异质结的气相合成与光电器件研究

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在21世纪的今天,人工智能、5G通信、云计算、大数据和物联网等新兴技术应运而生,这些最新科技的未来无一例外都离不开半导体集成电路产业的繁荣发展。在过去几十年间,集成电路的发展一直遵循着摩尔定律,当晶体管的特征尺寸随时间缩小到几纳米,从物理尺寸上来说已然逼近摩尔定律的极限。在后摩尔时代,搞清楚要研发何种新型的半导体材料,如何获得具有高性能的器件越来越成为推动集成电路产业发展的关键,牵动着学术界和产业界的心弦。发轫于对石墨烯的研究,同样具有层状结构的二维半导体由于其超薄的物理尺寸,新奇的结构性质以及优异的光电子性能,受到了学者们的重点关注。二维层状半导体材料更被认为是集成电路产业即将进入后摩尔时代的续命救星,具有巨大的研究价值和应用价值。特别是,当不同种类的二维半导体材料通过范德华力组装在一起形成异质结,不仅能够发挥各组分材料的优异特性,还引入了异质结界面,可以实现晶体管、探测器、存储器、激光器和发光二极管等多种多样的器件应用,被认为是下一代集成光电子应用中不可或缺的重要组成单元。既然二维层状半导体异质结如此重要,在这个研究领域内一个重要的工作就是如何获得高质量高性能的有应用潜力的二维异质结材料。有鉴于此,本论文采用改进的化学气相沉积技术,生长了多种超薄的新型二维层状半导体和异质结构。成功制备出了大尺寸高质量的二维p-n结,再通过微纳加工技术构建了多种原型器件,探究了异质结的形成对其器件性能的影响。本文还从器件性能的角度出发,倒推选择材料,引入具有优异光吸收性能的钙钛矿,设计并制备了高质量超薄的钙钛矿异质结,探究了钙钛矿层数的变化对异质结界面的载流子行为的影响,并最终实现了超高性能的光电探测应用。主要代表性研究成果归纳如下:(1)采用两步化学气相沉积的方法,在单层WSe2上外延生长了单层的SnS2,实现了二维超薄WSe2/SnS2垂直异质结的直接生长,三角形异质结的边长最大可达835μm,代表了当时的最大尺寸。透射电镜的结果证实了异质结样品具有高结晶性,且异质结区域观察到了莫尔条纹,选区电子衍射发现两套不同的六方电子花样,计算发现异质结的晶格失配达到14.3%,证实了异质结是通过范德华外延生长的机制而得到的。原子力显微镜的结果清晰地说明是单层的SnS2堆垛在单层的WSe2上形成的垂直异质结。当488 nm的激光照射在异质结区域,观察到由层间的电荷转移导致的荧光淬灭现象。(2)基于得到的大尺寸WSe2/SnS2异质结,设计制作了多电极的背栅晶体管器件,在同一个样品上获得了三类不同的器件,分别是纯WSe2器件,并联模式器件和混连模式器件。晶体管的表征发现纯WSe2器件呈现p型导电特性,载流子迁移率为0.02 cm2V-1s-1;并联模式的器件呈现出双极性的特征,其中的电子导电部分来自于上面的n型SnS2,很好地证实了WSe2/SnS2是一个垂直的p-n结,此外,由于异质结的存在,该器件的载流子迁移率达到10.1 cm2V-1s-1,高出纯WSe2器件三个数量级;混连模式的异质结器件拥有最低的漏电流(10-14 A),得到了107的高开关比,较低的漏电流也使得混连模式的器件更适合做高灵敏度的光电探测。在520 nm的激光辐照下,混连模式器件体现出明显的光伏效应,而且得到了较高的光响应度(108.7 mA/W)和超快的响应速度(500μs),这两个指标在当时代表了基于直接生长的p-n结器件的最高水平。(3)使用三步全气相的生长方法,以六方结构的过渡金属硫族化物作为生长的衬底,同为六方结构的碘化铅(PbI2)作为中间产物,结合温度控制的选择性沉积的方法,首次制备得到了超薄的钙钛矿/过渡金属硫族化物(PVK/TMDC)异质结。实验发现,第二步生长得到的PbI2的厚度与沉积温度直接相关,厚度可以从几个纳米到几十个纳米调控,再经过第三步的气相插层转化反应,可以得到超薄的钙钛矿异质结。X射线衍射(XRD)表征说明PbI2可以经过4个小时完全转化成PVK,透射电镜的结果表明钙钛矿的结晶质量很好,选区电子衍射中可以看到一套四方点阵和一套六方电子衍射花样,分别对应钙钛矿和硫化钨,很好地说明了异质结的形成。采用聚焦离子束(FIB)制备了异质结的截面,截面结果也很好地证明了界面的高质量。稳态光谱表征发现钙钛矿的荧光发射行为对其厚度非常敏感,这个行为可以用量子限域效应来解释。能带计算发现其能带排列也会随着钙钛矿的厚度从薄到厚,发生从type-II到type-I的转变。瞬态吸收光谱也发现了与能带排列吻合的载流子行为。(4)基于异质结厚度可控的优势,本文系统地研究了钙钛矿厚度对PVK/TMDC异质结器件性能的影响。采用转移电极的方法构建了背栅器件,晶体管的表征结果表明,纯WS2为n型半导体,而随着钙钛矿的厚度逐渐增加,转移特性从n型主导的双极性,变成p型主导的双极性,最后变成纯p型。这是由于在薄层异质结中,底层的载流子可以通过隧穿输运,形成并联模型,而厚层异质结主要由上面的钙钛矿决定。当520 nm的激光辐照在器件上,较薄钙钛矿的引入能够大大提高器件的光吸收能力,在5.2 nm厚度钙钛矿的异质结器件中光响应度最高可达11174.2 A/W,而且越薄(2.7 nm)光响应速度越快(64μs),但是过厚(36.2 nm)的钙钛矿又会阻碍异质结界面的分离作用,而且还会延长载流子垂直方向上输运的时间,导致光响应度和响应速度都变差。
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