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与碳负极材料相比,合金材料具有高容量、高密度的优势,有望成为新一代高容量锂离子电池的首选负极材料。针对合金负极材料首次充放电效率低和循环性能差的问题,本论文研究了二种制备新工艺,在提高合金负极首次充放电效率和循环性能方面作了积极的探索,并对铜锡合金负极的低温性能进行了初步的研究。
研究了电沉积与热处理相结合的合金负极制备工艺。在集流体铜箔上直接沉积锡,然后进行热处理形成铜锡合金层,对电流密度、脉冲频率、占空比、添加剂、镀液温度及热处理温度等工艺条件进行了优化,制备了具有复相结构Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn的合金负极。该合金负极结构致密,减少了合金材料与电解液的直接接触,进而减少了SEI膜的面积,使合金负极的首次充放电效率高达92%。
尝试了金属电极的表面改性。通过在锡电极表面覆铜,改变了锡电极热处理后的表面成分,由Sn/Cu6Sn5混合相转变为Cu/Cu6Sn5混合相。由于电极表面的活性锡被完全合金化,同时,表层的过剩铜具有良好的延展性,更好地抑制了活性合金相Cu6Sn5的膨胀粉化,进而有效地提高了锡电极长期循环的结构稳定性,使电极同时具备了较高的活性和较好的循环性能。
对Cu-Sn合金负极低温性能进行了初步研究。结果表明,Cu-Sn合金负极具有比石墨负极更好的低温性能,用合金负极代替石墨负极有望成为改善锂离子电池低温性能的一个新的有效的途径。具有较高的界面电化学反应速率可能是Cu-Sn合金负极具有较好低温性能的主要原因。
将反相微乳液工艺用于制备纳米储锂合金,成功地制备出了具有无定形结构的铜锡合金纳米颗粒,避免了电极的粉化问题,改善了合金负极的循环性能。但纳米合金表面SEI膜的成膜反应造成了较大的不可逆容量。纳米颗粒之间的接触电阻导致电极导电性较差。实验证明,纳米铜锡合金的颗粒尺寸与电极中导电剂含量的匹配问题对电极的电化学性能有较大的影响,当导电剂含量为40%时,粒径范围在50-60nm的铜锡合金具有最佳的电化学性能。