研究流体在粗糙表面上的结构和性质对诸多化工过程具有重要意义。当流体在微观尺度上的粗糙表面凝聚成核时,表面几何结构和化学组成共同决定了流体的密度和能量分布,同时也决定了界面张力、液滴成核过程中的自由能能垒及临界成核半径。目前,对于粗糙表面液滴成核机理及影响因素还缺乏研究。本文首先采用巨正则系综方法计算一阶相变。此方法不但可以计算一阶汽液相变,还可以计算一阶液固相变、一阶汽-液-固和液-液-固三相相变。计算表明,巨正则方法在一定程度上揭示了一阶相变的本质。计算结果和用经典的等面积法一致,但计算过程大为简化。在汽液相变的基础上,用三维密度泛函理论研究了光滑表面和三种模型粗糙表面Lennard-Jones流体的密度分布和液滴成核过程。研究表明：(1)当接触角大于90°时,液滴在粗糙表面比光滑表面难以成核,并且表面粗糙度越大,成核越难。反之,当接触角小于90°时,液滴在粗糙表面更容易成核,表面粗糙度越大,成核越容易；(2)表面的吸引作用对流体在粗糙表面的分布和液滴成核有很大影响。吸引作用越小,表面越疏溶剂,成核时成核能垒越大,临界成核半径也越大,接触角越大。进一步研究了无定形聚乙烯、无定形聚丙烯、无定形聚苯乙烯等三种真实粗糙表面Lennard-Jones流体的液滴成核现象。研究表明：(1)聚合物表面呈现疏溶剂特征；(2)聚合物表面基团对液滴成核有较大影响,相同条件下,成核接触角由大变小的趋势是：聚苯乙烯>聚丙烯>聚乙烯。