多结构普鲁士蓝—酵母基复合微球:吸附与Fenton催化协同处理染料废水

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合成染料由于色泽鲜艳、持久稳定的特点,如今在纺织品印染,塑料、皮革、印刷品及化妆品生产等各个领域已经得到了突飞猛进地发展,然而,当人们在享受合成染料带来的绚丽色彩时,同时也遭受到它对自然环境和人类健康带来的严重危害。面对种类繁多且结构稳定的合成染料,采用生物法往往达不到令人满意的处理效果,相比之下,基于物理和化学作用的吸附及Fenton催化方法因操作简单、反应快速且处理效率高得到了众多研究者的认可,尽管如此,采用单一的吸附或Fenton催化降解染料污染物仍然存在一定的局限性,例如:吸附剂难以回收和再生利用;Fenton催化氧化过程中运行费用高且存在二次污染等,而将两者进行有效整合,形成具有吸附+Fenton催化协同增效作用的混合处理方法为顽固性染料废水的深度处理提供了一条行之有效的可靠途径。纳米材料的出现为提高染料废水的混合处理能力带来了新的曙光,将具有吸附或催化作用的纳米微粒进行微观形貌调控、表面改性或组装,形成具有双重甚至多重功效的复合型功能材料,不仅可以降低污染物分子与活性物质之间的传质阻力,提高催化效率,还促进了吸附活性位点的再生,促使吸附和催化反应在同一基质上高效、持久地运行。可以说,多功能微/纳米复合材料在染料废水的混合处理中具有极其巨大的应用潜力。然而,关于这一类材料的可控合成方法及其在环境中的兼容性,以及其在有机染料废水处理中的协同增效机理等关键问题仍需进一步地探索与研究。为此,本论文选择简单易得的普鲁士蓝纳米微粒(PB NPs)作为基本单元,并以资源丰富且环境友好的酿酒酵母菌为生物载体,可控地合成了多种结构的普鲁士蓝-酵母菌基复合微球,极大限度地激发普鲁士蓝@酵母菌及其衍生产物特有的吸附活性和基于FeII/FeIII的Fenton催化活性,系统地考察了核壳结构普鲁士蓝@酵母菌、空心多孔结构普鲁士蓝@酵母菌以及N掺杂型Fe3O4@酵母炭复合微球通过静态或动态反应体系去除多种染料污染物的吸附+Fenton催化性能,探讨了它们在反应过程中的表观动力学及协同作用机理。主要研究内容包括:(1)核-壳结构普鲁士蓝@酵母菌的制备及其Fenton催化性能研究采用液相沉淀法生成PB NPs,并使其在酵母细胞表面自组装形成具有核壳结构的PB@酵母菌复合微球。Fenton催化实验结果表明,PB@酵母菌在暗反应条件下对二苯乙烯类荧光染料CXT的去除效果与纯相酵母相近,而在光照条件和H2O2辅助下去除率迅速增大,其对CXT的去除效果远远高于PB NPs和酵母,其中PB@酵母菌对CXT的Fenton降解速率为PB NPs的6.9倍,由此说明核壳结构PB@酵母菌复合微球结合了酵母菌的生物吸附功能和PB NPs的Fenton催化性能,且两者具有协同增效的作用。(2)空心多孔结构普鲁士蓝@酵母菌的制备及吸附-催化耦合机理研究采用温和水热法使PB NPs在失活酵母细胞内/外表面上导向生长,形成具有空心多孔结构的PB@酵母菌复合微球,FE-SEM图像表明PB NPs在酵母细胞壁表面的分布与核壳结构PB@酵母菌相比更为均匀,这主要归因于酵母细胞壁内/外表面丰富官能基团对PB NPs的定向锚定作用。独特的空心多孔结构为染料分子的附着提供了更多的活性吸附和催化位点,显著提高PB@酵母菌对染料污染物的吸附及Fenton催化降解能力,吸附耦合Fenton催化实验结果表明,PB@酵母菌复合微球可在较短时间内完全除去选定条件下的荧光染料CXT、阳离子型染料亚甲基蓝(MB)和阴离子型染料甲基橙(MO),表现出卓越的协同处理能力和对染料污染物的普遍适用性。吸附-催化耦合机理遵循生物吸附-Fenton催化降解-吸附位点再生3个步骤,且这3种行为在反应过程主要受到吸附作用的支配与调控,3者协同强化了PB@酵母菌对目标污染物的去除效果。(3)笼状结构N掺杂Fe3O4@酵母炭的制备及其吸附与再生性能研究以PB@酵母菌为模板,通过低温煅烧法得到三维笼状结构N掺杂Fe3O4@酵母炭(Fe3O4@C)复合微球。吸附实验表明,N掺杂Fe3O4@C对染料罗丹明B(RhB)具有极好的吸附能力,常温下最大吸附量可达257.06 mg?g-1,明显优于其他以PB为碳源的吸附材料,这主要归因于Fe3O4@C独特的多孔笼状结构及N掺杂的增效作用,其中,笼状微球为RhB分子在吸附剂表面的快速扩散创造了非常有利的条件,降低了扩散阻力,而N的存在增加了碳层表面的电子密度,增强染料分子与吸附剂之间的相互作用,从而引起快速、高效的吸附性能。再生实验表明Fe3O4@C可与过硫酸盐(Persulfate,PS)反应生成强氧活性SO4·-,有效实现Fe3O4@C吸附剂的原位再生,此外,再生后的Fe3O4@C经简单外加磁场即可从水体分离,循环使用5个周期后其吸附能力无明显下降,表现出较好的重复利用性。(4)Fe3O4@酵母炭固定床反应器的设计及其动态吸附性能研究采用Fe3O4@酵母炭作为吸附剂填料,自主设计了一套实验室规模的固定床吸附装置,考察了该固定吸附床对RhB染料废水的连续动态吸附能力,并对不同条件参数下Fe3O4@C吸附RhB的穿透曲线进行建模分析,建立动态吸附模型。结果表明,BDST模型能够较好地预测t0.5时刻的穿透时间,而Yoon-Nelson模型更适合来描述和预测Fe3O4@C在固定床内对RhB的吸附过程(相关系数R2(29)0.97)。Fe3O4@C活化过一硫酸氢钾盐(Peroxymonosulfate,PMS)的类Fenton再生实验表明,Fe3O4@C具有优越的潜在催化活性,结构中的FeII可作为主要活性位点与HSO5-快速反应产生大量强氧化性的?OH和SO4-?,两者共同攻击附着在吸附剂表面和孔隙中的RhB分子,使RhB污染物快速降解并实现吸附剂活性位点的原位再生。不仅如此,Fe3O4@C结构中的酵母活性炭也可通过电子传递过程参与到PMS活化反应,提高吸附剂的再生速率。(5)Fe3O4@酵母炭流化床反应器的设计及其类Fenton催化性能研究采用Fe3O4@酵母炭为催化剂填料,自行搭建了一套实验室规模的循环流化床反应器(FBR)装置,通过该流化床内流体力学特征值计算发现Fe3O4@C流化床反应体系仅需要极小的流体速度带动下即可达到理想的散式流化状态,与大多数文献报道的液-固流化床催化反应体系相比具有低能耗的优势。Fe3O4@C活化PMS动态降解染料RhB的类Fenton实验结果表明,该反应体系在在较低氧化剂加量条件下即可高效去除RhB,PMS的实际用量远小于理论消耗量,这主要归因于FBR较高的混合程度和优越的传质特性。通过对该反应体系中Fe3O4@C催化剂的用量、溶液的初始浓度、PMS氧化剂用量及反应时间进行单因素和响应曲面分析与优化,得到最优实验条件为:Fe3O4@C催化剂填充量0.11 g、PMS加量0.29 mM、RhB初始浓度22.34 mg?L-1、反应时间49 min,验证实验表明实测值与预测值十分接近,相对误差仅1.1%,证明了该数学模型的可靠性与正确性,为其放大应用研究提供了必要的科学依据与理论指导。
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