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簇盐[μ-RE)(μ-CO)Fe2(CO)6]·[M](E=S,Se,Te;M=Et3NH,Li,MgBr)具有独特的结构和新颖的化学反应活性,这类簇盐在金属有机化学、原子簇化学以及仿生催化材料的发展中均有着极为重要的意义和实际应用价值.鉴于上述原因,我们开展了以发展有机铁硫、铁硒簇合物的金属有机反应及合成方法为宗旨的一系列研究,合成并表征了一系列结构新颖的双蝶状簇合物,取得了以下创新性成果.
1.本文合成了45个结构新颖的蝶状铁硫、铁硒簇合物,除用元素分析、IR及1H NMR等谱学手段表征了它们的结构外,还测得了其中23个代表物的单晶结构.
2.利用P2NiCl2与簇盐[μ-RE)(μ-S=CS)Fe2(CO)6].[Et3NH](P2=dppe;dppv;dppb;dppp;dppf;R=Ph,n-Bu;E=S,Se)反应,分别合成了10个双蝶状线型Ni/Fe/S簇合物[μ-RS)(μ-S=CS)Fe2(CO)6]2NiP2,与8个Ni/Fe/Se/S簇合物[μ-Rse)(μ-S=CS)Fe2(CO)6]2NiP2,并用X-射线衍射技术测定其中8个代表物的单晶分子结构.
3.首次用双硒醇在三乙胺存在下和Fe3(CO)12反应,制得一类新型的双μ-CO簇盐[μ-SeZSe-μ){(μ-CO)Fe2(CO)6}2].[Et3NH]2(Z=(CH2)3;(CH2)4).通过它与含离去基团或累积双键的亲电试剂反应,得到5个含双蝶状结构单元的Fe/Se簇合物,并测得其中2个代表物的单晶结构.
4.进一步研究该μ-CO簇盐[μ-SeZSe-μ){(μ-CO)Fe2(CO)6}2]·[Et3NH]2(Z=(CH2)3,(CH2)4)与CS2/RX的反应,合成了4个含有二硫代甲酸酯配体的双蝶状Fe/Se簇合物,并测得其中两个代表物的单晶结构.同时得到一个单簇配合物[μ-Se(CH2)4Se-μ]Fe2(CO)6,并测得其晶体结构.
5.利用P2NiCl2与双蝶状簇盐[μ-Se(CH2)3Se-μ){μ-S=CS)Fe2(CO)6)2].[Et3NH]2反应,合成了3个大环四蝶状Ni/Fe/Se/S簇合物[μ-Se(CH2)3Se-μ}{(μ-S=CS)Fe2(CO)6}212[NiP212(P2=dppe;dppv;dppb),并用删线衍射技术测定其中2个代表物的单晶分子结构.我们还得到三个大环双蝶状Ni/Fe/Se/S簇合物[μ-Se(CH2)3Se(CH2)3Se-μ}{(μ-S=CS)Fe2(CO)6}2]NIP2(P2=dppe;dppv;dppb),并测得其中1个代表物的晶体结构.
6.利用P2PtCl2与簇盐[μ-PhSe)(μ-S=CS)Fe2(CO)6].[Et3NH](P2=dppe;dppv;dppb)反应,合成了3个双蝶状线型Pt/Fe/Se/S簇合物,并用X-射线衍射技术测定其中1个代表物的单晶分子结构.P2PtCl2与双蝶状簇盐[μ-Se(CH2)3Se-μ}{(μ-S=CS)Fe2(CO)6}2]·[Et3NH]2反应,合成了2个大环四蝶状Pt/Fe/Se/S簇合物[{μ-Se(CH2)3Se-μ}{(μ-S=CS)Fe2(CO)6}2]2[PtP2]2(P2=dppe;dppv),与2个大环双蝶状Pt/Fe/Se/S簇合物,[μ-Se(CH2)3Se(CH2)3Se-μ){(μ-S=CS)Fe2(CO)6}2]PtP2(P2=dppe;dppv),用X-线衍射技术测得其中2个代表物单晶结构.
7.至今文献中只报导了一例含μ-CO的单蝶状Fe/S簇盐中间物从溶液中被分离出来并进行了结构表征.本论文利用RMgBr与Se或S通过插入反应得到RSeMgBr或RSMgBr再与Fe3(CO)12反应得到的蝶状簇盐[μ-RE)(μ-CO)Fe2(CO)6]·[MgBr](R=Ph,Mes;E=S,Se),然后该簇盐与PPh4Br发生离子交换反应,合成了三个新簇盐[μ-RE)(μ-CO)Fe2(CO)6]·[Ph4P],并测得它们的单晶结构.
8.本论文通过HS(CH2)4SH在EtMgBr存在下与Fe3(CO)12反应可得到双蝶状簇盐[{μ-S(CH2)4S-μ}{(μ-CO)Fe2(CO)6)2].[MgBr]2.该簇盐与PPh4Br发生离子交换反应,首次合成并析离纯化了含,μ-CO配体的双蝶状Fe/S簇盐[{μ-S(CH2)4S-μ}{(μ==CO)Fe2(CO)6}2].[Ph4P]2,并测得其单晶结构.