负载型贵金属Pd和Au纳米催化剂的载体和活性组成调控及其催化性能研究

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苯并三氮唑类紫外吸收光剂主要被掺入一些聚合物的材料中,通过吸收阻隔紫外线从而对聚合物材料起到有效保护的作用。在苯并三氮唑类紫外吸收光剂中,UV-P应用最广泛,市场需求量最大。相比其他诸如锌粉还原、水合肼等还原剂还原方法,催化加氢法合成UV-P是所报道中最环保最绿色的一种合成方法。而目前报道的催化剂存在失活严重且体系中需加入片碱等一系列问题。所以寻找一种高效可行的催化剂是缓解环境污染的根本途径。然而,目前该反应虽然在工业上得到了大规模的生产,但反应的过程中仍然需要加入固体片碱才能有较高的催化活性,所以寻找一种高效的强碱性催化剂来提高目标产物的选择性是研究该反应的重要意义所在。目前,水滑石负载贵金属型催化剂载体的可调变性以及活性物种的高分散性使得他在一些固体碱催化反应中具有一定的应用。MgAl-LDH本身的碱性强度的具有一定的局限性,而在水滑石上掺杂适量加强类水滑石载体的碱性且通过负载活性物种将其应用于HAB加氢反应具有一定的可行性。烷基芳香族化合物是药物以及香料合成的重要的中间体。由烷基芳香烃氧化可得到高附加值的芳香醇、酮、醛、羧酸类化合物。然而,工业上烷基芳香烃氧化还主要以强腐蚀性的重铬酸钾和高锰酸钾为氧化剂,导致反应对器材要求严苛,反应路线无迹可寻,反应副产物多以及造成环境污染等一系列问题,从而限制了该化合物的大规模生产。因此,探究一种能够较容易激活烷基芳香烃的C-H键且适用于较温和条件的高效稳定的绿色环保催化剂显得尤为重要。在本课题研究中,我们针对以上两种想法:(1)我们对水滑石载体调变、HAB催化氢化反应性能研究开展了第一个体系的工作;(2)通过对“万寿菊”状氧化铝微球负载AuPd合金催化剂的制备、性能进行对比的研究开展第二个体系的工作。一、通过胶体磨晶化隔离法合成了 MgAl-LDH,并通过NaBH4还原法将Pd负载在圆片状水滑石上,通过掺杂一定量的La与Ca元素,来调变水滑石载体的碱性强度,筛选最佳的载体。通过调变NaBH4的加入量来调变Pd纳米粒子的尺寸及分散度。通过对比筛选出最佳的催化剂Pd/La5%Ca25%MgAl-LDH,将其应用于HAB催化氢化反应中,在不添加任何碱性助剂的情况下,HAB的转化率为100%,UV-P的选择性为65.9%。在加入有机碱性助剂的情况下,目标产物的收率能够提高到73.5%。且将催化剂重复使用4次以上,催化剂仍然能够保持比较好的活性。分析催化活性相较于其他A1203、MgO为载体的负Pd型催化剂高的原因是由于水滑石表面大量的Bronsted碱、Pd纳米粒子的高度分散性二、受双金属协同催化的启发,通过一步水热法成功合成了一种具有特殊“万寿菊”花状的氧化铝微球,通过乙二醇还原法,在其表面上负载AuPd双贵金属,微球的形貌依然保持,即我们成功制备了AuPd/MHAM催化剂。对比了市售A1203和实心球A12O3微球负载的AuPd催化剂,发现AuPd/MHAM催化剂具有更强的载体与AuPd的相互作用。且在相同的条件下,同样用中空花状多级A1203纳米微球负载单Au和单Pd,发现两个催化剂的活性均差于AuPd/MHAM。说明Au与Pd的协同催化效应也是影响该催化反应的主要因素。将AuPd催化剂应用于乙基苯催化氧化反应中,以氧气为氧化剂,极少量的TBHP为引发剂,在反应12h后EB的转化率能达到50.9%,对AP的选择性为88.2%。且将催化剂进行普适性实验后,我们的催化剂对烷基芳香族类化合物生成相应酮类化合物同样有较好的转化率和选择性。且催化剂在重复使用数次后催化剂表面AuPd合金纳米粒子仍然保持高度分散性,说明我们的催化剂有较好的稳定性。这种高活性,我们将其归因于载体特殊的中空花状多级纳米结构,以及AuPd的高分散性和双金属的协同效应。
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