论文部分内容阅读
红壤是我国东南丘陵区重要的农业耕作土壤,但目前酸化日益严重,盐基性养分离子大量淋失、毒性元素浓度增加、活性增强,严重影响了当地农业生产和生态平衡。我国虽已在土壤酸化和调控上取得了很多进展,但多参考欧美恒电荷土壤,对于我国酸化严重的可变电荷土壤缺乏针对性研究。研究金属氧化物与离子络合反应的表面络合模型（SCM）能够获得相关络合常数以描述氧化物的表面酸碱缓冲能力,并较好地解释界面反应机制。但是此SCM是否也适用于土壤组分以及自然红壤表面酸碱缓冲能力的分析,仍需进一步研究。本文利用SCM中广义复合模型的1-site/2-pKa模型研究了红壤可变电荷组分、不同深度自然红壤以及不同位点自然红壤的表面酸碱缓冲能力。先尝试将赤铁矿、针铁矿、高岭石以及腐殖酸作为红壤中可变电荷矿物展开研究,由于它们表面羟基在不同的酸碱条件下可以质子化和去质子化,所以能够缓冲环境pH值的变化。实验过程中,采用标准的盐酸和氢氧化钠溶液滴定土壤可变电荷组分悬浊液以获得土壤可变电荷组分在不同pH下的表面电荷,而通过可变电荷组分在0.1、0.3、0.7M NaCl溶液中的滴定曲线的交点可以获得其电荷零点pHpzc（实验）。利用X射线衍射（XRD）对可变电荷矿物样品进行了物相鉴定,采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对其表面官能基团进行了分析,同时利用N2解吸/吸附等温线（BET）对其比表面积进行了测定。以红壤可变电荷矿物的酸碱滴定结果和一系列表征分析结果为基础,使用1-site/2-pKa表面络合模型获取了这些矿物的表面酸碱缓冲能力参数,包括使用Gran函数获得的表面活性位点浓度Hs、密度Ds,通过外推法获得的表面酸碱络合常数pKaint,以及采用pHpzc=1/2(pKa1int+pKa2int)计算电荷零点pHpzc（计算）。随后利用这些参数定量分析了针铁矿、赤铁矿、高岭石、腐殖酸的酸碱缓冲能力差异,并通过晶体结构、表面官能团结构的差异给予解析。而通过pHpzc（实验）与pHpzc（计算）对比,验证了模型在可变电荷上的适用性。在研究最后,将这些酸碱缓冲能力参数带入Visual Minteq软件,模拟计算了在双电层模型（DLM）下,可变电荷矿物表面化学物种随pH的变化,成功地揭露了高岭石、针铁矿、赤铁矿、腐殖酸缓冲红壤酸化的机制。在表面络合模型成功应用于4种可变电荷组分的基础上,将上述酸碱滴定方法及模型计算方法应用于广东惠州的0140cm五个深度的砖红壤样品,既证明了SCM在自然红壤样品的适用性也探讨了从表层到底层酸碱缓冲能力的变化以及与缓冲能力与其不同组成成分的关系。随后再次将SCM应用于5个位点表层了红壤样品(海南澄迈的砖红壤、广东江门的红壤、江西鹰潭的红壤、浙江嘉兴水稻土和湖北威宁水稻土,进一步探讨了模型在不同红壤样品上的适用性以及其缓冲能力受其组成成分的影响。论文得出的主要结论有以下内容:（1）将1-site/2-pKa广义复合表面络合模型SCM应用于针铁矿、赤铁矿、高岭石、腐殖酸表面酸碱缓冲能力的研究时,发现通过SCM计算的pHpzc与酸碱电位滴定所得一致,说明SCM适用研究这些土壤可变电荷组分酸碱缓冲能力。而4种可变电荷组分表面活性位点浓度Hs依次为:腐殖酸(1.5067 mol·kg-1)>针铁矿(0.0313mol·kg-1)>高岭石(0.0272mol·kg-1)>赤铁矿(0.0188mol·kg-1);pHpzc大小顺序依次为:赤铁矿（9.27）>腐殖酸（6.45）>针铁矿（5.14）>高岭石（4.82）。说明腐殖酸、针铁矿具有丰富的表面酸碱缓冲位点,能够提高土壤酸碱缓冲位点;而赤铁矿具有非常高的pHpzc,能够增加土壤的pHpzc。（2）将1-site/2-pKa广义复合表面络合模型SCM应用于广东惠州5个深度的红壤样品时,发现根据SCM计算所得到的pHpzc与酸碱电位滴定所得一致,说明SCM适用于实验所用不同深度红壤样品表面酸碱缓冲能力研究。而有机质含量与表面活性位点浓度Hs呈显着正相关,与pHpzc呈一定较好正相关,说明红壤中有机质在控制土壤酸碱缓冲能力方面起主导作用。而赤铁矿含量与Hs呈显著负相关,说明赤铁矿会降低红壤的表面活性位点。5个深度红壤样品的pHpzc在4.344.98范围内,所以所用红壤样品的pHpzc由土壤主要组分高岭土控制。（3）再次将1-site/2-pKa广义复合表面络合模型SCM应用于东南丘陵的5个位点红壤样品酸碱缓冲能力时,发现根据SCM计算所得到的pHpzc与酸碱电位滴定所得同样一致,说明SCM适用于研究实验所用这5个位点红壤样品表面酸碱缓冲能力。而将各土壤缓冲能力与其组分联系时,发现:海南澄迈砖红壤由于高含量的赤铁矿,而具有较高的pHpzc;广东江门水稻土因为具有较高的有机质,所以土壤表面位点浓度Hs和Ds也较高;此外,发现靠北的浙江嘉兴、湖北咸宁两地水稻仍具有较高的碳酸钙,pHpzc、Hs和Ds也相对较高。（4）通过双电层DLM模拟表面≡SOH2+、≡SOH、≡SO-随pH变化,帮助阐明了土壤酸碱缓冲机制。而模拟显示Hs、pHpzc、pKa1int、pKa2int可以定量红壤不同酸碱缓冲性质,酸碱缓冲能力由这些参数共同决定,解释了这些参数对判定其酸碱缓冲能力的意义。