Eu2+/Eu2+-Mn2+离子激活的几种新型磷酸盐荧光粉的制备及其发光性能研究

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近年来,大功率荧光粉转换发光二极管(pc-LED)由于其独特的优势,例如高效节能、结构紧凑、环保等,被认为是继白炽灯和节能灯之后的新一代固态照明光源。为了获得最佳的发光效率,最大的色域和稳定的色彩再现性,开发具有窄带光谱发射和强热稳定性的高效荧光粉至关重要。目前,pc-LED众多实现方案中,“近紫外(n-UV)LED芯片+三基色(红、蓝、绿)/单一基质颜色可调荧光粉”的方案被认为具有非常大的应用潜力。然而,目前能够直接用于此方案的高效蓝色和单一基质颜色可调荧光粉种类匮乏,因此亟需开发新型蓝光发射荧光粉并探究其发光性能。磷酸盐类化合物作为一类重要的无机材料,以其较高的离子电导率、较低的热膨胀率和较高的化学稳定性而受到学术界和工业界的广泛关注。本文通过高温固相法制备了高效蓝光发射的Na3XMg7(PO46:Eu2+(X=K,Rb,Cs)和颜色可调的Na3XMg7(PO46:Eu2+,Mn2+(X=K,Rb,Cs)荧光粉。并对系列荧光粉的晶体结构、相纯度、发光特性、热稳定性和能量传递机理等性能进行了详细的研究。具体如下:(1)首次通过高温固相法合成了一种具有高效蓝光发射和优异热稳定性的新型磷酸镁盐Na3RbMg7(PO46:xEu2+(NRMP:xEu2+)荧光粉。通过XRD Rietveld精修、稳态和瞬态时间分辨谱确定了Eu2+的局部晶体环境。通过改变Eu2+离子的掺杂浓度,优化了Na3RbMg7(PO46:Eu2+荧光粉的光致发光性能,并对其浓度猝灭机理进行了详细研究。此外,该荧光粉还具有较高的热稳定性,当环境温度达到140℃时,发射强度仍具有初始强度的96%。通过与芯片复合,制备出具有高显色指数(Ra=85.81)和暖白光(CCT=4468 K)的LED器件。最后,通过Eu2+-Mn2+共掺,明确了该基质中Eu2+-Mn2+的能量传递过程及机理,进而实现了蓝光到红光的可调发射。上述结果表明,Na3RbMg7(PO46:Eu2+/Eu2+,Mn2+荧光粉具有高效pc-LEDs的应用潜力。(2)首次通过高温固相法制备了具有蓝光发射的Na3KMg7(PO46(NKMP):xEu2+和颜色可调的NKMP:xEu2+,yMn2+荧光粉。在近紫外激发下,合成的NKMP:Eu2+荧光粉在447 nm处产生明亮的蓝光发射,发射光谱强度随着Eu2+浓度的增加而逐渐增强,在x=0.01处出现了浓度猝灭,随后随着Eu2+浓度的增加逐渐降低。通过NKMP:Eu2+荧光粉的热猝灭光谱研究了该荧光粉的热稳定性。结果显示,随着温度升高,发射光谱强度呈单调下降趋势。且在140℃时保持初始温度的82%。最后,制备了具有在可见光范围内颜色可调的NKMP:Eu2+,Mn2+荧光粉。在该荧光粉的发射光谱中,随着Mn2+浓度的增加,Eu2+的发射强度逐渐降低,而Mn2+的发射强度表现出先增大后减小的趋势,且在y=0.04处出现最强发射。这一现象充分表明该荧光粉中存在Eu2+-Mn2+之间的能量传递。并且,通过改变Eu2+-Mn2+之间的浓度比可以实现从蓝光到红光的光谱调节。(3)采用传统高温固相法制备了具有蓝光发射的Na3CsMg7(PO46:xEu2+(NCMP:xEu2+)和颜色可调的NCMP:xEu2+,yMn2+荧光粉。XRD物相分析表明掺杂并不会产生杂质相。激发光谱表明该荧光粉可以被紫外和近紫外光有效激发,可以很好的匹配现有的商用LED芯片。以400 nm近紫外线作为激发源时,样品发射蓝光,光谱覆盖400600 nm,主峰位于461 nm,对应于对应Eu2+的4f6 5d14f7的跃迁发射。并且发射强度随着Eu2+浓度的增加而呈现出先增大后减小的趋势,在x=0.02时发射强度最大。之后,在400 nm的激发下,NCMP:Eu2+蓝色荧光粉的发光内部量子效率(IQE)可高达93%,这与商业蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM:Eu2+)相当。除此之外,荧光粉具有较高的发射热猝灭性能,在140℃环境下,发射强度依然保持着原始强度的82%。最后,通过Eu2+、Mn2+共掺发现通过调节Eu2+-Mn2+浓度比可以实现从蓝光到红光的调控。综上所述,NCMP:Eu2+和NCMP:Eu2+,Mn2+荧光粉在大功率LED器件应用方面具有巨大的潜力。
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