本文着眼于超高速精确制导雷达天线罩对耐高温承载/透波连续陶瓷纤维的迫切需求,针对目前透波纤维性能上的严重不足,开展了先驱体转化法制备新型透波/承载SiBN纤维的基础研究。根据SiBN陶瓷纤维对先驱体的基本要求,通过分子设计确定了SiBN纤维的制备路线,即采用含碳的聚硼硅氮烷作为纤维的先驱体,通过在烧成过程引入活性氨气脱碳以获得低碳或无碳的SiBN纤维。由此初步确定了先驱体PBSZ应具备Si-N、Si-H、N-H、C-H和硼氮六元环等基本结构单元。在此基础上,着眼中试放大的要求,选择BTC、DCMS和HMDZ为PBSZ合成的基本原料,通过一步反应即得到高纯度的目标先驱体,大大简化了合成工艺。采用正交设计和因素轮换的方法进行了PBSZ的合成工艺研究。可纺先驱体合成的优化工艺参数为原料配比(BTC?DCMS?HMDZ)摩尔比1.25?2?8,反应温度270℃,保温时间14 h,由此得到的PBSZ软化点为118℃,该工艺重现性好。目前,按比例放大每批次可得到500 g左右可纺性良好的PBSZ。采用元素分析、XPS、FTIR、NMR、TG等多种手段对先驱体进行了表征。PBSZ主要由Si、B、N、C、H等元素组成,结构骨架为Si-N-B,其中B和N以硼氮六环的形式存在,C以SiMe的形式存在,并含有Si-H和N-H等活性基团。PBSZ具有较高的陶瓷产率,在1000℃氮气中的陶瓷产率为63 wt%。同时,由于位阻基团的存在,PBSZ有较好的水解稳定性,恒定湿度条件下的水解反应为一级反应。室温下,空气相对湿度为75 %时放置27 h后的水解率约为6.5 %。采用理论计算与实验分析相结合的方法初步研究了合成机理。PBSZ的合成反应以逐步聚合的方式进行,首先,HMDZ分别与BTC、DCMS反应,通过脱去Me3SiCl形成相应的中间产物;其次,低分子团簇通过自缩聚或分子间缩合脱除HMDZ、Me3SiCl,以及通过脱氢耦合反应形成目标产物。TMA和流变性能研究表明,从加工角度看,PBSZ为一种理想的纤维先驱体。惰性气氛中,280℃以下表现为热塑性行为,熔体为假塑性流体,当软化点为102℃时,其粘流活化能约为145 kJ·mol-1。PBSZ具有很好的可纺性,随软化点的不同,可以得到连续长度大于1000 m、直径12~15μm的PBSZ原丝,并且实现了PBSZ的多孔连续熔融纺丝。采用CVC方法实现了PBSZ纤维的不熔化处理。不熔化过程的主要反应为-SiMe3、N-H等与交联剂中含-Cl基团之间的反应,这样一方面可以实现纤维表面的不熔化,另一方面还可以通过脱除-SiMe3初步降低纤维中的碳含量,为后续烧成过程中的脱碳奠定基础。PBSZ纤维不熔化处理的最佳工艺为:在BTC气氛下85℃处理10 min后,通入一定量的氨气并加热至350℃保温1 h,此时得到的不熔化纤维的凝胶含量约为95 %。通过TG、MS、FTIR和29Si-MAS NMR等手段研究了PBSZ不熔化纤维的烧成烧成过程。PBSZ不熔化纤维在N2和NH3/N2气氛中的热分解过程可以分为三个阶段,①低于400℃,主要是吸附水的蒸发,同时伴有氨基转移等交联反应;②400～800℃,体系发生比较剧烈的化学反应,主要为自由基反应和亲核取代反应;③高于800℃,纤维的失重较小,无机化过程基本完成,主要为自由基反应。不熔化纤维在1000℃的N2和NH3/N2中的陶瓷产率分别为92 wt%和88 wt%。1000℃时,氮气烧成产物主要由SiCxN4-x (x= 0, 1或2)组成,氨气烧成产物中主要存在SiN3C和SiN4两种结构。烧成动力学研究表明,PBSZ不熔化纤维在第一阶段的表观活化能为15.2 kJ·mol-1,该阶段属于Jander方程主导的扩散控制过程。PBSZ不熔化纤维在氮气中烧成的第二阶段和第三阶段均为Zhuralev-Lesokin-TemPelman方程主导的扩散控制过程,其表观活化能分别为210～280 kJ·mol-1和390 kJ·mol-1;烧成气氛中引入氨气降低了PBSZ不熔化纤维的烧成表观活化能,在第二阶段的673～833 K区间内,其表观活化能约为110 kJ·mol-1。烧成机理为Avrami方程I控制的随机成核机制。氨气中烧成的第三阶段的表观活化能约为164 kJ·mol-1,由三维扩散机理控制烧成过程,遵循Zhuralev-Lesokin-TemPelman方程。氨气烧成脱碳的过程主要由二维扩散机制主导,遵循Valensi方程,其表观活化能约为83 kJ·mol-1。SiBN纤维的烧成工艺研究表明,随着烧成温度的提高,烧成产物中的碳含量逐渐减少,碳含量下降最快的区间为500～600℃。延长保温时间、降低升温速率和增加氨气浓度等均对烧成脱碳有利。SiBN纤维的抗张强度服从Weibull统计规律,烧成温度、烧成气氛和烧成过程中是否加张等对纤维的抗张强度有明显影响,升高烧成温度和加张烧成对纤维的强度值和均匀性均有提高。N2中得到纤维的强度明显高于NH3/N2中得到的纤维强度。不同的烧成温度对纤维的介电性能也有明显影响,升高烧成温度,介电常数和损耗角正切值下降。同时,N2中烧成得到的纤维介电性能低于NH3/N2中得到的纤维。SiBN纤维的主要组成为Si1.13BN2.47,接近化学计量比。该纤维具有较好的力学性能和介电性能,其室温抗张强度可以达到1.83 GPa,杨氏模量为201 GPa,介电常数和介电损耗角正切值分别为3.68和0.0011。同时,纤维还具有较好的耐高温性能,能够在氮气气氛中保持非晶至1700℃,在该温度下保温2 h强度保留率可达83 %。SiBN纤维的综合性能表明其很有希望作为耐高温透波复合材料的候选增强材料。本文的研究成果为实现连续SiBN透波纤维的小批量生产和应用奠定了主要的技术基础。本文在材料体系的选择、先驱体的合成和脱碳工艺等方面体现了较好的创新性。