稀土/过渡金属-氮杂环多羧酸配位聚合物的水热合成与性质研究

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具有特定功能或者多功能的配位聚合物研究与材料、物理、生命科学和化学等诸多研究领域密切相关。尤其是稀土配合物对于构筑结构新颖的拓扑网络和合成具有独特的光、电、磁性能的新材料等方面具有重要的研究意义。作者采用刚性的氮杂环多羧酸配体(吡啶三酸和咪唑二酸)与过渡金属离子(3d)和稀土离子(4f)合成了一系列结构新颖的3d、4f及3d—4f配位聚合物,系统研究了它们的发光、磁性和吸附等性能。全文共分为六章: 第1章介绍了本课题的研究背景,包括基于过渡金属离子构筑的多孔配位聚合物,以及基于稀土离子或者稀土—过渡金属异金属离子构筑的具有光、磁、吸附等性能的功能配位聚合物的研究现状,并概述了本论文的选题依据。 第2章介绍水热条件下系列层柱式三维多孔金属有机框架化合物(MOFs)的设计合成、表征及性能研究。利用较强磁各向异性的Co2+离子与μ3-4,5-咪唑二羧酸(4,5-imdaH2)以及可调控的二连接支撑柱配体反应,合成出四种新的微孔MOFs。以吡嗪(pyz)、4,4’—联吡啶(4,4—bpy)和2,5-二(4-吡啶)-1,3,4-噻重氮(2,5-bptz)为支撑柱时,发现支撑柱在层柱式多孔MOFs中均为平行排列。其组成为:[Co3(imda)2(pyz)3]·8H2O(1)、[Co3(imda)2(4,4’—bpy)3]·4,4-bpy—8H2O(2)和[Co3(imda)2(2,5-bptz)3]·2,5-bptz·9H2O(3)。其结构中均含有由三角形的[Co3(imda)2]单元通过共用金属顶点构造的具有六边形开放窗口的二维Kagome层结构,它们均具有自旋阻挫磁行为;层间通过不同长度的pyz、4,4’—bpy和2,5-bptz支撑柱连接成三维多孔MOFs。配合物1对气体小分子(H2、N2和CO2)和常见有机溶剂(甲醇、苯、甲苯)表现出了较好的吸附能力。当以顺式-1,2-二(4-吡啶基)—乙烯(bpe)作为支撑柱时,得到的却是一种支撑柱交叉排列的层柱式多孔MOF,其组成为[Co3(imda)2(bpe)2.5]·6.5(H2O)(4),该结构中含有闭合的层单元。配合物4也对气体小分子(H2、N2及CO2)有较好的吸附能力。 第3章在前一章的研究基础上,利用具有较大空间位阻的2-丙基—4,5-咪唑二羧酸配体(primdcH3)与Co(Ⅱ)盐来组装系列三维阻挫磁体。在水热条件下,成功将Na+、K+碱金属离子引入到由[Co3(μ3-OH)]和[Co3(μ3-primdc)]两种三角形几何阻挫单元构筑的系列三维阻挫磁体中,其组成通式为:[Co9Ax(OH)2(4,5-primdc)6(H2O)y]·zH2O(A= Na,x=2,y=9,z=0.5(5);A=K,x=2,y=9,z=2(6);A=Co,x=1,y=7.5,z=1(7))。利用primdcH3配体与Zn(Ⅱ)盐组装得到一种与上述系列Co(Ⅱ)的三维阻挫磁体结构相似的发光配合物[Zn11(OH)2(4,5-primda)6Cl2(H2O)7](8)。在不加碱的条件下,将primdcH3与Co(Ⅱ)盐直接反应得到了另一种三维结构的Co(Ⅱ)配合物[Co(4,5-primdcH)](9),这是一类兼具磁阻挫和自旋倾斜行为的有序磁体。磁性研究表明,不同碱金属离子的引入对磁阻挫参数f、矫顽力以及磁有序温度等具有明显的调控作用。 第4章描述了以2,4,6-吡啶三羧酸(H3pyta)为桥连配体的九个3D的稀土配位聚合物的合成、晶体结构、磁性和荧光性质,其组成为:[Nd2(pyta)2(H2O)6](10)和[Ln2(pyta)2(H2O)x]·yH2O(当Ln=Sm(11)、Eu(12),Gd(13)时,x=3、J,=2.5;当Ln=Tb(14)时,x=2、y=2.5;当Ln=Dy(15)、Ho(16)时,x=2、y=2),以及[Eu5(pyta)5(H2O)7]·3.5H2O(17)和[Eu2(ox)1.5(pyta)(H2O)4]·4.5H2O(18)。研究结果表明,在水热条件下,容易得到具有较高维数的稀土配合物。含Eu、Tb、Dy的配合物在可见光区具有亮而窄的特征荧光发射;而含Nd、Ho、Yb的配合物在近红外光区具有特征荧光发射。配合物18中含有两种亲水性的孔道,除去客体水分子后的18a的荧光强度具有溶剂效应,可望用于荧光探针。 第5章描述了通过水热反应合成了具有一维孔道的Ln—Co双金属三维配位聚合物[Ln4Co3(pyta)6(H2O)9]·5H2O(Ln=Sm(19)、Eu(20)和Gd(21))。研究结果发现,其合适的孔径大小使得配合物19-21具有分子筛功能,对N2/CO2,N2/H2具有选择性吸附行为。磁性研究显示,这三个异质同构体具有不同的磁行为:Sm—Co、Eu—Co的配合物中只表现出稀土离子的单离子顺磁行为,而Gd—Co配合物中存在Gd…Gd和Gd…Co铁磁相互作用,为研究3d—4f体系的磁—构关系提供了很好的实例。 第6章探讨了甲基吡啶类配体(2,3,5-三甲基—和2,4,6-三甲基吡啶)在不同的水热条件下发生的原位氧化或羟基化反应。通过控制水热反应条件,在二价铜离子诱导下,利用弱酸性条件下NO3-的氧化性,得到五种吡啶羧酸类配体。2,3,5-三甲基吡啶(2,3,5-tmpy)上的甲基具有不同电子效应和空间位阻,在改变氧化剂用量的情况下,可以被选择性分步氧化,完全不同于KMnO4或Na2Cr2O7等氧化吡啶环上烷基的氧化。然而,2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-tmpy)在类似条件下发生的氧化—羟基化或者氧化—脱羧基反应则主要取决于反应体系的pH值。以(NH4)2S为沉淀剂,可以很容易地将原位产生的2,4,6-opytaH4新配体从其配合物中分离出来。 最后对整个论文工作进行了简要的总结。
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