联合国气象机构2016年11月6日发布最新调查报告,宣称在21世纪内,全球气温将升高2℃,其主要原因是世界二氧化碳排放水平正在不断加速。根据调查,世界CO₂排放量早在2012年就创下了历史新高。由汽车和各种排烟设施排放出的CO₂气体,2012年就达到了391亿吨。这个数字早就远远超过350亿吨----科学家和环境学家预测的安全CO₂排放量。作为全球变暖的罪魁祸首,CO₂在2012年的排放量的增长已经超过了过去十年平均二氧化碳排放增长率。有报道指出,燃烧化石燃料产生的碳排放总量已连续三年持平,这对全球环境来说似乎是个好消息。但是,该排放量却并不足以解决全球变暖问题。二氧化碳排放率居高不下,导致地球严重的绿岛效应,正在引起海平面的升高,冰川融化,以及全球气候变化。因而减少CO₂排放量,构建非化石燃料、环境友好型的可再生新能源体系越来越受欢迎。在众多节能减排技术中,光电催化还原技术倍受青睐,而其中CO₂的光电催化技术以水为氢源,以电能和太阳光为驱动力,是洁净、环境友好型技术。光电催化的核心是如何构建光电催化剂。理论上来讲:光催化中存在的光生电子空穴复合率高、产物选择性差的缺点,电催化正好可以弥补;而电催化中存在的过电位高、易失活钝化的缺点,光催化也刚好可以加强。光电协同下,光激发产生电子用于CO₂的还原,减少了外界能量的输入,降低能耗,也有利于清除催化剂表面的钝化物,利于电催化活性的发挥;施加的外电压,除自身具有电催化活性外,也有助于光生电子空穴的分离,提高了光催化活性。光电催化活性的提高也增强了对产物的选择性和可控性。铋系半导体光催化剂能被可见光激发,具有良好的光催化活性,在可见光下可降解有机污染物,光解水以及还原CO₂等,具有良好的发展前景。铋氧化合物中导带底部Bi 6s和价带顶端O 2p轨道相互杂化,形成强的Bi-O共价键,短程排斥力减小,体系总能降低。而且由于杂化的作用,体系的能带隙比较小,在外来能量引入时,电子容易激发且迁移速率快,进而产生高的催化活性。其中氧化铋（Bi₂O₃）就是该类材料中的一个典型代表,作为一种间接带隙半导体,其禁带宽度为2.0³.96eV,不同晶相的Bi₂O₃禁带宽度不同,其中α-Bi₂O₃的带隙为2.85eV,而β-Bi₂O₃的带隙为2.58eV。Bi 6s轨道孤对电子诱导的内部极化场有助于空穴-电子对的分离及载流子的传递,因此Bi₂O₃表现出良好的催化活性。非金属元素的掺杂对半导体光电催化促进作用已有相关报道,我们设计了氧族非金属元素掺杂的bi2o3催化剂用于光电催化还原co2的研究。在bi2o3的基础上原位水热成功制备了bi2s3nrs/bi2o3nps和bi2se3/bi2o3nps催化剂。首先是形貌上的变化,sem表征发现bi2o3nps催化剂纳米粒子转变为bi2s3nrs/bi2o3nps纳米棒状,而bi2se3/bi2o3nps催化剂棒状趋于模糊化,向一维层状方向生长,主要是bi2s3和bi2se3沿不同晶面结构生长的原因。uv-vis表征发现氧族非金属的掺杂使bi2o3nps催化剂对可见光的吸收范围由500nm拓宽到800nm,极大地提高了对可见光的吸收范围和利用率。通过uv-vis谱图计算得到材料的禁带宽度,相对于bi2o3nps（2.28ev）,催化剂bi2s3nrs/bi2o3nps（1.40ev）和bi2se3/bi2o3nps（1.53ev）的禁带宽度分别降低了0.88ev和0.75ev,极大地提高了对电的利用率。在电压-0.7v下,光电催化还原co26h后的产物检测,bi2o3nps产物中只有甲醇,含量达0.684mmoll-1cm-2,bi2s3nrs/bi2o3nps产物有甲醇和乙醇,含量分别为4.345mmoll-1cm-2和0.883mmoll-1cm-2,而bi2se3/bi2o3nps产物中不仅含有甲醇和乙醇,还出现了甲醛,含量分别为1.47mmoll-1cm-2、0.572mmoll-1cm-2和0.523mmoll-1cm-2。结果表明,随着掺杂非金属离子的金属性的增加,光电催化还原co2产物的选择性降低,产物的种类多样性增加,并且产物产量表现出明显的1+1>2的光电催化协同效果,相对于bi2o3nps催化剂,bi2s3nrs/bi2o3nps和bi2se3/bi2o3nps表现出更加优异的光电催化性能。sno2修饰的bi基半导体催化还原co2制备甲酸的研究已有报道,关于sno2我们前期也做了相关研究,发现sno2对催化还原co2具有优异的选择性。我们设计了snx1-y（x=s、se）掺杂的bi2o3nps催化剂用于光电催化还原co2的研究。首先通过sem可知,随着金属锡化合物的掺杂,催化剂形貌由纳米粒子（bi2o3nps）转变为一维纳米棒状生长（sns2nrs/bi2o3nps）,最后棒状趋于模糊化,转向一维平面层状生长（sn2se3/bi2o3nps）。从uv-vis可知,复合催化剂对可见光的吸收范围拓展到750nm,sns2nrs/bi2o3nps（1.35ev）和sn2se3/bi2o3nps（1.43ev）禁带宽度分别降低了0.93ev和0.85ev,交流阻抗值降低了3倍,极大地提高了对可见光的利用范围以及降低了对电的消耗,进一步提高了光电催化效率。光电催化还原co26h后产物检测发现,随着还原电压的变化,产物种类和产量出现明显的变化。关于sns2nrs/bi2o3nps催化剂,产物中检测到甲醇、乙醇和甲醛。随着电压从-0.5v到-0.9v变化,不同种类产物的最大量也发生相应的变化。在-0.6v电压下,甲醛和乙醇产率达到最大量,分别为0.320mmoll-1cm-2和0.447mmoll-1cm-2;在-0.7v电压下,甲醇产率达到最大值2.162mmolL-1 cm-2。在不同电压下均出现了1+1>2的光电催化协同效果。关于Sn₂Se₃/Bi₂O₃ NPs催化剂,产物中仅检测出乙醇和甲醛,随着电压的变化,乙醇在-0.5 V时出现,在-0.7 V时达到最大值1.698 mmol L-1 cm-2,-0.9V时逐渐消失,并且出现新产物甲醛,在-1.1 V时,甲醛产率达到最大值2.254 mmol L-1 cm-2,-1.3 V时逐渐消失。这些现象表明,金属Sn化物对CO₂的光电催化还原产物种类和产率受电压影响很大,随着金属Sn化合物的金属性的增强,产物选择性提高,产物种类多样性降低,随着还原电位的变化,产物的种类和产率也发生相应的调整。主要是不同种类的金属Sn化合物对光电催化还原CO₂特异性选择,以及不同种类的金属Sn化合物在不同电压下的特异性催化造成的。本文主要制备了五种新型催化材料,并应用到CO₂的催化还原中,取得了很好的效果,对CO₂的减排以及CO₂作为潜在碳资源的循环利用具有重要意义,同时对光电协同催化还原CO₂具有一定的指导和借鉴意义。