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二氧化硅材料因其原料丰富、用途广泛而备受学术界和工业界的关注。在自然界中,每年在生物体系中所产生的二氧化硅矿物上亿吨,而且这些矿物都是在温和的条件下形成并表现出多样、多级的微纳米结构。由于这些特点,对二氧化硅矿物的形成(生物矿化)的研究为材料设计、合成与应用提供了很多范例和启示,在此基础上发展了所谓的“受生物启发/仿生”的手段来可控制备二氧化硅材料。研究表明,在二氧化硅的矿化过程中,许多有机物(如多肽、长链聚胺高分子等)对二氧化硅的沉积起到了重要的作用:
1)通过特定的组装方式形成特殊结构的聚集体来充当模板,在结构上诱导二氧化硅的沉积;
2)所含有的特定官能团(如胺基)能够促进硅源的水解和缩合,从而能够起到催化剂和骨架的作用,在动力学上促进二氧化硅的沉积。
有机-无机相互作用是二氧化硅矿化的重要机制,在此基础上发展起来的“受生物启发/仿生”的手段主要借助于多种有机物来调控二氧化硅的生成过程。这些有机物在功能上同时起到催化剂、模板、骨架的作用,在来源选择上可以从生物体内提取或者在实验室合成。尽管目前对理解二氧化硅的生物矿化机理以及发展多种调控方式等取得了重大进展,但是在这些前期工作基础上,在产物调控上仍没有达到生物多样性的水平,产物的应用有待于进一步探索,同时如何将生物矿化的原理拓展到其它材料体系的设计与制备也值得深入研究。
作为一种“受生物启发/仿生”的手段,本文选用直链状分子结构的聚乙烯亚胺高分子在温和条件下快速、可控制备二氧化硅材料,利用“制备-组成与结构-性能-使用效能”关系进一步探讨所得聚乙烯亚胺-二氧化硅杂化材料的应用。主要的研究内容如下:
1)聚乙烯亚胺-二氧化硅杂化材料的可控合成。发展了一种新型的可控合成方法,通过控制聚乙烯亚胺在溶液中组装过程中的温度变化以及反应物浓度,制备出了一系列具有一维初级结构的杂化材料,并实现了对产物尺寸、形貌、比表面积等的调控,利用生物矿化原理对形成过程加以分析,理解以上实验因素的调控机制。
2)利用产物结构上的特点来制备二氧化硅基复合材料并探讨其应用。通过高温去除聚乙烯亚胺后所得的二氧化硅仍能完整地保持原有的形貌,借助这些产物主要展开了以下两个方面的工作:
i)利用二氧化硅结构的多级性、高比表面积、耐高温性、光学透明性等特点,发展了一种稀土纳米材料的高温制备及光学性能改善的方法,将二氧化硅用作主体和高温反应容器来制备、负载尺寸小于10纳米的结晶稀土氧化物颗粒(铕或铽掺杂的氧化钇),通过吸附芳香族有机物来改善纳米稀土氧化物的荧光性能,并初步探讨了其在湿度传感器等方面的应用;
ii)利用二氧化硅一维的纳米结构特性,发展了一种低温镁热还原二氧化硅的方法,得到了负载有硅纳米颗粒的二氧化硅并将其用于锂离子电池负极材料,由于该产物同时结合硅的纳米结构特性和二氧化硅主体的缓冲作用,有助于缓解硅基材料在充放电过程的体积膨胀,表现出了良好的电化学性能。
3)利用产物在组成上的特点来制备聚乙烯亚胺-二氧化硅基复合材料。认识到聚乙烯亚胺即使被二氧化硅包覆后仍表现出一定的活性(阳离子特性和还原特性),展开了以下两方面的工作:
i)将含铂的阴离子吸附于聚乙烯亚胺-二氧化硅表面并原位将其还原成铂纳米颗粒,利用铂纳米颗粒的催化特性将所得复合材料应用于有机物染料的化学降解中;
ii)和当今研究热门材料石墨烯及其衍生物相联系,发展了一种新型、一步法制备二氧化硅-石墨烯衍生物复合材料的方法,在不需要对二氧化硅表面改性和引入额外的还原剂条件下,通过控制反应温度来选择性发挥聚乙烯亚胺的阳离子特性或还原特性,从而获得聚乙烯亚胺-二氧化硅-氧化石墨烯(或者还原态氧化石墨烯)复合材料,进一步利用石墨烯衍生物特性将所得产物应用于有毒重金属汞离子、有机染料等的吸附。