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自由基近年来备受关注,它们不仅普遍存在而且性质非常活泼,作为中间产物参与许多的化学反应,研究它们对大气化学领域、生物领域、医学领域都有着非常重要的意义。本文用G3理论和密度泛函理论(B3LYP、BLYP、BP86及BPW91)在全电子的双ζ加极化加弥散函数基组(DZP++),研究了芳香酮自由基(C6H5COCH2·及其氟、甲基、叔丁基取代的衍生物)和烷基硫自由基CnH2n+1S·(n=2~5),报导了它们的基态结构、电子亲合能、谐振频率、电离能和质子化能等。对于芳香酮自由基,其基态结构除邻甲基苯乙酮(o-CH3)和邻叔丁基苯乙酮(o-C(CH3)3)是C1对称性外,其余都呈Cs对称性2A″电子态;当甲基和叔丁基的取代位置为对位或间位时,中性分子与阴离子构型差别较大;取代位置不同能量不同,对于自由基有:ortho-X·> meta-X·> para-X·,对于阴离子有ortho-X? > para-X?> meta-X? (X代表取代基F、CH3、C(CH3)3),即自由基的对位取代和阴离子的间位取代时的构型较其它位置的取代更为稳定。在预测电子亲合能时,B3LYP方法得到的结果与实验值有很好的吻合,平均绝对误差仅为0.07 eV。而G3(MP3)预测的结果较差,与试验值的绝对平均误差为0.33 eV;对于烷基硫自由基,除b-C5H11S为C1、t-C4H9S–为C3v对称性外,其余构型都呈Cs对称性;在键长方面,烷基硫自由基CnH2n+1S·的C-S键的键长值与C原子的地位有密切关系,当此原子是伯碳时,键长值为1.80 ?,为仲碳时,键长值为1.81 ?,为叔碳时,键长值为1.82 ?;在预测电子亲合能时,与可得到的实验值相比,G3、B3LYP、BP86预测了准确的电子亲合能,BPW91得到的结果较差,BLYP预测了最差的电子亲合能。