锂离子电池用层状锰酸锂正极材料的制备和电化学性能研究

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进入二十一世纪以来,人类所面临的人口,资源和环境三大问题越来越突出,因此建设资源节约型和环境友好型社会成了这个时代的主体。在能源领域,尤其是世界电池领域,锂离子二次电池因为其较高的能量密度和体积密度,安全性好,放电性能好,目前已广泛应用于手机,移动电源,空间技术等领域。随着电池生产成本的降低和电池综合性能的提高,我们可以预见未来锂离子电池的应用领域将会继续增大。正极材料的成本占锂离子电池总成本的三分之一,并且决定了电池的容量,在商品锂离子电池中的正极材料中,通常使用的LiCoO2因钴资源稀缺而导致其成本很高,尖晶石LiMn2O4的循环性能差(尤其是高温环境下),LiNiO2基正极材料产品制备困难,迫切需要开发出具有市场竞争力的低成本,高性能的锂离子电池正极材料。本文首先介绍了锂离子电池的诞生和发展历史,组成和工作原理,以及研究现状。重点探索层状锰酸锂的制备方法,并对它们进行结构和形貌的表征以及电化学性能的研究。具体研究工作如下:(1)以MnCO3和LiOH.H2O为原料,在马弗炉中直接制备出的是纯净的Li4Mn5O12电极材料以。XRD,SEM测试结果表明煅烧温度,煅烧时间对产物的物相和形貌有很大的影响,750°C下制备的样品有较好的物相结构和形貌。充放电测试结果表明,随着煅烧温度的提高,产物的初始放电容量降低,但循环性能逐渐增强,低温下制备的样品容量衰减很厉害。750°C下制备的样品的综合电化学性能最好,首次放电容量为90.62mAh/g,但循环新能有待待改善,20次循环后容量保持率为50%。改变充放电电流大小,发现Li4Mn5O12电极的容量和循环性能对电流大小很敏感。当电流由0.15mA变为0.5mA时,750℃下制备的样品在前20次循环过程中容量逐渐增加,由最初的71.7mAh/g增加到89.2mAh/g,表现出了较好的循环性能。(2)气氛炉条件下,XRD测试结果表明,在惰性气氛下不同锂源和煅烧工艺得到的产物不同,以Li2CO3和Mn2O3为原料能得到纯净的层状LiMnO2样品,而以LiOH为锂源一步煅烧后得到的是Mn2O3, MnO与LiMnO2的混合物。SEM测试结果表明,750℃下制备的样品比600℃下制备的样品层状结构更明显。充放电测试结果表明LiMnO2电极首次充放电时有比较大的不可逆容量,在循环过程中有活化过程,经过9次循环容量达到最大,由最初的109.2mAh/g增加到118.2mAh/g,此后开始逐渐衰减。因此今后应重点提高LiMnO2电极材料的首次充放电效率,并通过掺杂改进其循环性能。(3)用水热法制备锰酸锂时,XRD测试结果表明以Mn2O3和LiOH.H2O为原料当锂锰配比为1时,产物含Mn203杂相,锂锰配比为10时能制备出纯净的层状LiMnO2材料。以Mn02为锰源时得到的是LiMnO2材料。SEM测试结果表明,150℃低温下制备LiMnO2材料比在高温195℃下制备的样品有更好的的层状结构。充放电测试结果表明,随着制备温度的提高,LiMnO2样品的首次充电电压增加,而样品的容量逐渐降低,220℃下制备的样品容量远远低于低温下制备的样品的容量,但其容量保持率增强。改变充放电电流大小,把电流由0.15mA增加到1mA时,LiMnO2电极的放电容量大大降低,但循环性能提高了,放电容量随循环的进行增加很快。
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