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为实现2030年前“碳达峰”和2060年前“碳中和”的宏伟目标,开发高能量密度、无碳载体的可再生氢能替代化石能源势在必行。电解水制氢具有简单、无污染等优点,被认为是理想的可持续发展的制氢技术。然而,电解水反应需要高效稳定廉价的催化剂来加速大电流密度(＞500 m A cm-2)下阴/阳极（析氢反应:HER;析氧反应:OER）缓慢的动力学过程,减少能耗。因此,开发超高活性/稳定性的大电流密度催化材料对于推动电解水制氢产业的发展和降低制氢成本意义重大。本论文利用碳包覆结构、金属耦合金属氧化物异质结构及微纳米阵列的优势,从催化剂的可控制备和理论计算等方面入手,开展镍钼基异质结微纳米阵列大电流密度电解水催化剂的研究。采用金属反应吸附热焓存在差异,在高温还原过程中将发生偏析的原理,形成金属-金属氧化物异质结晶面;同时,偏析出来的铁/钴/镍等金属将催化有机碳形成碳包覆结构。本论文的研究内容和主要结论如下:首先,通过调控溶剂热反应时间/温度、反应物摩尔投料比及高温煅烧温度等工艺参数来实现对催化剂的微观结构和物质组成的调控,确定最佳的溶剂热反应时间、温度和煅烧温度分别为12 h、160 oC和450 oC。此外,碳包覆镍修饰二氧化钼纳米片（Ni@C-Mo O2/NF）和针状碳包覆镍/二氧化钼三相异质结（Ni/Mo O2@CN）的最佳镍/钼摩尔投料比为1:7;介孔镍钴钼氧化物纳米片耦合碳包覆镍钴合金（Ni Co@C-Ni Co Mo O）的最佳镍/钴摩尔投料比为1:1,碳包覆铁镍合金修饰棒状铁钼氧化物（Fe Ni3@CN/Fe2Mo3O8）中九水合硝酸铁的最佳浓度为0.012 mmol m L-1。其次,通过场发射扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱仪（Raman）及X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂的微观形貌、碳包覆结构、异质结晶面、物质组成、元素存在状态及电子相互作用和碳缺陷程度等。SEM、TEM、XRD及Raman结果表明Ni@C-Mo O2/NF、Ni Co@C-Ni Co Mo O、Ni/Mo O2@CN及Fe Ni3@CN/Fe2Mo3O8均存在碳包覆结构、金属-金属氧化物异质结构和微纳米阵列结构。XPS结果表明氮掺杂碳（CN）与金属之间及金属与金属氧化物之间产生了强烈的电子相互作用,从而优化活性位点对反应中间体的吸/脱附能,增强了HER/OER的本征活性。然后,通过催化剂的电化学析氢、析氧极化曲线及计时电位法等,分析催化剂的活性和稳定性。同时考察催化剂在模拟工业电解水环境（6.0 M KOH+60 oC）下的大电流密度电解水性能。得益于碳包覆结构和金属-金属氧化物异质结构,Ni@C-Mo O2/NF(HER/OER:η±10=25/240 m V,η±1,000=250/400 m V)、Ni Co@C-Ni Co Mo O(HER/OER:η±10=39/260 m V,η±1,000=266/390 m V)、Ni/Mo O2@CN(HER/OER:η±10=33/250 m V,η±1,000=267/420 m V)及Fe Ni3@CN/Fe2Mo3O8(HER/OER:η±10=17/216 m V,η±1,000=170/318 m V)均表现出较好的HER/OER活性。此外,CN可以避免金属颗粒与电解液的直接接触,提高了催化剂在大电流密度下的电化学稳定性;界面电子的重新分布可以加速大电流密度下的电荷转移;微纳米阵列具有超大的比表面积,不但可以暴露更多的催化活性位点,而且有利于大电流密度气液的快速传输,从而提高催化剂的机械稳定性。因此,Ni@C-Mo O2/NF在1,000 m A cm-2下可以稳定全水解196 h;在模拟工业电解水环境中,Ni Co@C-Ni Co Mo O、Ni/Mo O2@CN和Fe Ni3@CN/Fe2Mo3O8可以在1,000 m A cm-2的电流密度下分别稳定全水解43、330和500 h,表现出一定的工业应用潜力。最后,借助密度泛函理论（DFT）研究催化剂的HER/OER吉布斯自由能（ΔG）和电子结构。结合电化学和物性表征结果揭示了催化剂的电催化性能与物化性质之间的关系及规律,阐明了催化剂活性\稳定性增强机制。DFT模拟计算表明Ni@C-Mo O2/NF和Ni Co@C-Ni Co Mo O的邻位碳具有接近于零的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*),表现出较高的HER催化活性;同时电子转移方向均是金属流向CN。Ni/Mo O2@CN中的三相异质结界面有效优化了CN、Ni和Mo O2的电子结构,调节了H/O中间体的吸附能,获得最佳的ΔGH*（HER）并降低了OER决速步骤的ΔG值,从而增强HER/OER的本征活性。Fe Ni3@CN/Fe2Mo3O8中的碳包覆结构和金属-金属氧化物异质结构的共同作用优化了碳的电子结构,增强电解水的催化活性。综上所述,本论文采用溶剂热与高温煅烧相结合的策略,利用金属偏析和铁/钴/镍等催化有机碳形成石墨碳的原理,成功制备出镍钼基异质结微纳米阵列催化剂,并在大电流密度下表现出较好的电化学活性及稳定性。本论文为设计并制备高效廉价的大电流密度非贵金属电解水催化材料提供了新思路。