生物医用MgZnCa非晶复合材料显微结构及性能的研究

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Mg-Zn-Ca非晶合金由于密度低,弹性模量与人骨相近,具有良好的生物相容性和可降解性等优异的性能,是一种很有潜力的可降解生物医用镁合金材料。然而,其固有的室温脆性造成材料失效难以预测,不易加工成型,不能满足临床医用对力学性能的要求,严重阻碍了其应用。在非晶合金基体中引入第二相可有效阻碍单一剪切带的快速扩展,促进多重剪切带的形核、萌生及交错,从而改善块体非晶的塑性。原位内生晶体相与非晶基体界面结合好、且分布弥散,能够显著提高非晶材料的塑性。本文以四元Mg65Zn30Ca4Sr1和三元Mg70Zn25Ca5两种合金为研究对象,采用工业纯原料在氩气气氛保护下,通过铜模喷铸法制备了φ=2 mm棒材Mg65Zn30Ca4Sr1非晶合金和φ=2 mm棒材Mg70Zn25Ca5非晶复合材料,并通过合理的热处理工艺调控材料的内部组织。采用XRD、SEM、TEM以及压缩试验和电化学方法表征不同热处理工艺对Mg-Zn-Ca(-Sr)合金显微组织、力学性能和腐蚀性能的影响,获得了兼具良好力学性能和耐蚀性的新型可降解医用镁合金材料和制备工艺。具体研究结果如下:(1)Mg65Zn30Ca4Sr1合金φ=2 mm棒材未热处理时显微组织为完全非晶。经110℃×40min热处理后,非晶基体中析出等轴枝晶Mg相和卵状相Mg2Ca。随热处理温度的升高,非晶晶化程度加剧,晶体相体积分数增加,枝晶Mg相逐渐溶解,枝晶数量减少。经300℃×60min热处理后,枝晶Mg相完全溶解。试样组织中形成六边形相、杆状相、线状相、块状相等形貌各异但在微观结构上元素浓度呈梯度化分布特征的富Zn组织。压缩试验结果表明,Mg65Zn30Ca4Sr1合金φ=2 mm非晶棒材表现为脆性断裂。随热处理温度的升高,Mg65Zn30Ca4Sr1合金的塑性提高,但只有在经300℃×40 min热处理后试样才表现出显著的宏观塑性变形行为,压缩塑性为2.0%。300℃热处理时保温时间延长至60 min时,试样宏观塑性变形进一步提升至5.8%,同时屈服强度和断裂强度达到最高分别为620 MPa和790.17 MPa。电化学测试结果表明,Mg65Zn30Ca4Sr1合金φ=2 mm非晶棒材试样的腐蚀电位为-1.18 V,腐蚀电流密度为53.46μA/cm2。300℃×60 min热处理后由于组织中粗大枝晶Mg相完全消失,形成了细小、均匀弥散分布富Zn组织布满试样的表面,有利于在合金表面形成以稳定Zn(OH)2沉淀物为主的有效产物膜保护层,从而使合金的耐腐蚀性也较好,接近于非晶合金的耐蚀性。(2)Mg70Zn25Ca5合金φ=2 mm棒材未经热处理时由枝晶Mg相和分布于枝晶周围的网状准晶相Ca6.93Mg20.58Zn72.49组成。热处理后,随着温度的升高,枝晶先粗化(150℃,220℃),然后大尺寸枝晶Mg相连续性降低且逐渐颗粒化(280℃)。经310℃热处理60 min后,试样主要由颗粒状Mg相及分布于其晶界的白色小颗粒Mg Zn2相和杆状Ca2Mg5Zn13相组成。压缩实验结果表明,Mg70Zn25Ca5合金在未热处理状态下就表现出一定的塑性变形能力,塑性变形量达2.8%,断裂强度为711.64 MPa。热处理后,试样均表现明显的加工硬化现象。随热处理温度的升高,塑性应变和断裂强度先减小后增大。在高温310℃热处理时,其断裂强度最高为651.60 MPa,塑性变形量最大达7%。电化学测试结果表明,未热处理时Mg70Zn25Ca5合金φ=2 mm棒材的腐蚀电位为-1.24 V,腐蚀电流密度为173.41μA/cm2。热处理后,随热处理温度升高其耐腐蚀性先变差后变好,在310℃热处理后,试样具有最好的耐腐蚀性能,腐蚀电位为-1.23 V,腐蚀电流密度为118.92μA/cm2,且优于未热处理时试样的耐蚀性。
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