有机酸催化内酯开环聚合的研究

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脂肪族聚酯具有优异的生物相容性、生物可降解性以及良好的可加工性,被广泛地应用于生物医药、食品包装等领域。在聚酯的开环聚合中,传统的金属基催化剂存在制备步骤繁琐、不易储存、难以从在聚合产物中分离等问题,限制了其在医疗领域的广泛应用。有机催化剂相对于金属基催化剂,具有来源广泛、容易制备以及易从聚合产物中分离等优势,在过去的二十年中发展迅速。在有机催化剂的研究中,有机酸催化剂具有结构稳定、反应条件温和、高活性等特点,在开环聚合中具有良好的应用前景。本论文主要研究了两种小分子有机酸催化内酯的开环聚合反应,主要内容如下:(1)研究了以方酸为催化剂,催化内酯的开环聚合反应。通过实验发现,方酸在内酯的开环聚合反应中具有良好的催化活性,在80℃下反应18 h,单体转化率单体转化率可以达到99%。同时,其催化的聚酯开环聚合具有活性可控聚合的特性,得到的聚合物分子量可控且多分散性较低((?)=1.11-1.25),聚合过程符合一级反应动力学。通过核磁共振和MALDI-TOF MS分析表明,得到了具有一定设计结构的聚合物,开环聚合反应过程中无酯交换等副反应发生。MTT细胞毒性测试表明,通过简单的过滤分离催化剂而得到的聚合物具有较低的生物毒性。同时TGA和FT-IR结果表明,方酸结构稳定,经多次循环使用后,仍然具有较高的催化活性。经10次循环使用后,催化聚酯的开环聚合依然可以得到高单体转换率(>95%),且循环前后方酸的结构未发生变化。(2)研究了羟基(引发端)和羧基(催化端)位于同一分子的单分子双官能团催化剂4-羟甲基苯甲酸(4-HBA),考察了其催化己内酯(CL)、戊内酯(VL)、丙交酯(LA)、三亚甲基碳酸酯(TMC)等环状单体的开环聚合反应,同时研究了催化剂中官能团的空间效应和电子效应对催化活性的影响。结果表明4-HBA对以上几种单体具有较高的催化活性,同时,催化剂中的羧基和羟甲基位处于对位时,催化剂的活性最高,;而催化剂中含有亲电取代基团时,对可以提高催化剂的活性。~1H-13C HSQC、MALDI-TOF和DOSY实验结果表明,可以使用双官能催化剂一步法制备α-羧基-ω-羟基聚合物,所得聚合物的分子量多分散系数较低。扩链反应证实所得聚合物链末端仍具有反应活性,可以进一步引发聚合反应。
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