论文部分内容阅读
本论文致力于发展基于第一性原理的、能够处理溶液中复杂分子体系的科学计算方法，用于有机化合物的重要物理化学性质的定量计算，包括几何构型、电子结构、键离解能、酸碱性、氧化还原电位等，部分计算结果的精度达到1-2kcal/mol，实现了“化学精度”计算，并在此基础上深入讨论了取代基效应、诱导效应、自由基稳定性和溶剂化效应等物理有机化学中的基本问题。
本文首次报道了有机硅化合物在DMSO中的pKa值，利用理论方法准确地预测有机化合物及其自由基的标准氧化还原电位E0。通过实验值的校准，建立了一套基于第一性原理的普适方法，并使用该方法成功地预测了270个结构不相关的有机分子在乙腈中的E0，精度达到0.17V，同时表明连续介质模型可用于有机自由基研究。利用这套新方法，首次获得了各种不同类型有机自由基的标准氧化还原电位。这些数据对于理解生物和化学领域中的电子转移反应有重要意义。