氧化锌中高温煤气脱硫剂的原位制备及其硫化性能的研究

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随着我国经济的不断发展,未来中国的能源消费仍将保持快速增长的趋势,以煤炭为主的能源消费格局在短期内很难改变,要治理雾霾天气,提高能源利用效率,加强煤炭的清洁利用势在必行。整体煤气化联合循环发电技术结合了环境友好的煤气化技术和高效率的燃气蒸汽联合循环发电技术,实现了煤炭的高效、清洁利用,是21世纪最有发展前景的洁净煤发电技术之一。煤中的硫(0.13%)在气化过程中不可避免会产生硫化物(COS和H2S),不仅会腐蚀燃气轮机的叶片,也会危害人类的健康,因此煤气脱硫净化是IGCC系统中不可或缺的一个重要环节。但是脱硫剂的粉化问题是其大规模工业化的障碍之一,因此,本论文尝试用一种较新颖的脱硫剂制备方法来改善脱硫剂在使用过程中的粉化问题。这种制备方法采用红土作为载体和粘结剂,用纳米硫化锌作为前驱体的活性组分,通过湿混、捏合并挤条得到脱硫剂前驱体。考察了不同原位再生温度、再生空速和氧气浓度对脱硫剂性能的影响,在固定床反应器上对最佳原位再生条件下制备得到的新鲜脱硫剂进行多次硫化再生循环测试。结合XRD,SEM,BET和XPS等测试手段对脱硫剂样品进行表征分析。同时用均匀反应模型和收缩核模型对脱硫剂前驱体在氧气气氛下的再生动力学进行了分析,并通过计算得到其反应级数和表观动力学参数。得出如下结论:(1)C[(CH3COO)2Zn]:C(Na2S2O3)=1:1,溶液PH为3,添加适量十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂时制备所得纳米硫化锌晶粒尺寸较小,且颗粒分散较好,粒度分布均匀。(2)最佳的原位再生条件为温度为650 oC、空速为3000 h-1、氧气浓度为6%。新鲜脱硫剂经过4次硫化再生实验后,硫容下降了18.17%。由XRD表征可知,多次硫化再生后脱硫剂有Zn2SiO4生成,使得脱硫剂的脱硫活性下降。由SEM可以看出原位再生后脱硫剂产生了较为丰富的孔隙结构,但多次硫化再生后脱硫剂的活性组分发生了一定的团聚,且颗粒尺寸变大,同时结合BET表征可知其比表面和孔容都有所下降,这可能是导致脱硫剂硫容下降的主要原因。由S2p的XPS谱图可以看出,多次硫化再生循环后硫化样中存在少量硫酸盐,这也是造成脱硫剂活性降低的原因。(3)用均匀反应模型计算得出脱硫剂前驱体氧化再生反应速率和氧气浓度的关系可以近似视为一级反应。利用收缩核模型对前驱体氧化再生过程的动力学进行了描述,由结果可知,当再生转化率低于80%时,再生反应主要为表面化学反应控制阶段。当再生转化率高于85%时,再生反应主要是颗粒内扩散控制。通过阿伦尼乌斯方程计算得到表观化学反应速率常数的指前因子kso为1.01 m/s,化学反应活化能Ea为65.76k J/mol,有效扩散系数因子Deo为1.29×10-3 m2/s,内扩散表观活化能Ep为43.29 k J/mol。再生过程中的扩散过程为固体内的晶格扩散。
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