基于Fe3O4@MIL-101(Cr)材料的地下水雌激素PRB修复效能与机理研究

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类固醇雌激素(Steroid Estrogens,SEs)是一种典型内分泌干扰物(EDCs),具有高毒性、多态性、持久性、来源广和生物蓄积性强等特点,对水土环境功能、生态环境造成的影响以及对人体健康的危害不言而喻。本研究着眼于有机农业生产活动中,施肥与灌溉等过程引入农田地下水系统的SEs,使用溶剂热合法制备金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@MIL-101(Cr)。设计静态吸附批实验及动态砂柱(Permeable Reactive Barrier,PRB)修复实验来探索Fe3O4@MIL-101(Cr)对地下水中的典型SEs——17β-雌二醇(17β-E2)的吸附去除效能及吸附机理。主要研究成果如下:(1)成功制备出金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@MIL-101(Cr),通过一系列微观表征技术,如X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、马尔文电位与激光粒度仪、全自动比表面及孔隙分析(BET)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)等对其物理化学参数进行表征。表征结果发现Fe3O4@MIL-101(Cr)在0-350℃范围内热稳定性较好;且比表面积巨大,可达752.89 m~2/g,其中尤以微孔面积占材料总比表面积的比例最高,达到84.1%;除此之外,材料表面还有丰富的官能团,例如羧基、羟基、苯环等;此材料具有超顺磁性,其饱和磁通量可达到21.6 emu/g;(2)以Fe3O4@MIL-101(Cr)对模拟地下水中17β-E2的吸附特征为研究对象,结合表征结果,系统考察分析了模拟地下水中17β-E2在Fe3O4@MIL-101(Cr)的吸附动力学过程、吸附平衡特征以及不同环境因子变化条件下的吸附过程响应,并分析其吸附机理。17β-E2在Fe3O4@MIL-101(Cr)上的吸附规律不受温度影响,前0.5 h的吸附容量占据了总吸附容量的65%,且在48 h内达到吸附平衡。在研究过程中发现,其吸附特性可通过准二级动力学模型、双室一级动力学模型、Freundlich模型进行良好拟合。Freundlich模型的吸附线性指数为n=0.82。基于拟合结果,进一步分析表明,吸附过程分为快吸附和慢吸附两部分,其中快吸附贡献率为70%,其吸附机理主要包括孔隙填充以及氢键、π键等特异性相互作用。地下水p H条件为碱性时,Fe3O4@MIL-101(Cr)对17β-E2的吸附能力相对较强;高温条件更有利于17β-E2的去除;地下水中溶解性有机质(DOM)的含量对17β-E2的吸附总体影响较小;(3)使用Mini柱来搭建一维连续式PRB反应体系,开展Fe3O4@MIL-101(Cr)对地下水中17β-E2的修复模拟实验。17β-E2在典型含水层多孔介质中的迁移能力较强;灭菌条件下,峰值穿透时17β-E2的Ct/C0约为0.8,说明存在非生物过程降解或转化17β-E2。增加Fe3O4@MIL-101(Cr)填充量可显著提升PRB修复效能,当Fe3O4@MIL-101(Cr)填充量为0.4 g时,对17β-E2的去除率可高达96%;改变Fe3O4@MIL-101(Cr)的填充方式对PRB修复效果的影响较小;地下水流速较小时,17β-E2与材料的接触时间更长,有利于粒子扩散,修复效能显著提高。
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