氮杂环羧酸配体基配合物的构筑及性能研究

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配合物因其独特的结构和广泛的应用在近几年受到了越来越多的关注。由于氮杂环羧酸类配体中羧酸根离子与金属离子有较强的配位及螯合能力,同时每个氧原子具有两个孤对电子,与金属离子具有多种配位模式,因此常被用于合成配合物。本文选择5-(3-羧基-苯基)-吡啶-2-羧酸(H2cppca)、4-(4-羧基苯基)吡啶甲酸(H2cppc)和吡啶-3,5-二羧酸(3.5-H2pydc)为有机配体共合成了16种配合物,并通过单晶X射线衍射,元素分析,红外光谱测定,热重和粉末X-射线衍射等手段对其进行了表征,还研究了其磁性和荧光性能,具体内容如下:1.由有机配体5-(3-羧基-苯基)-吡啶-2-羧酸(H2cppca)、草酸(H2ox)以及镧系金属盐成功合成了五种同构镧系金属配合物:{[Ln2(cppca)2(ox)(H2O)2]·2H2O}n[Ln=Eu(1),Gd(2),Nd(3),Pr(4),Tb(5)]。配合物1-5是具有一维通道(6.31×10.13?2)的三维网络结构;从拓扑的角度,配合物1-5是(4,5)-连接的拓扑结构,Schlafli符号为{44.62}{44.64.82}。荧光探究实验结果表明,配合物1和5对苯胺具有敏感的荧光猝灭响应,相应的猝灭常数(Ksv)分别为2.81×104 M-1和3.14×104 M-1,检出限分别为3.06μM(1)和2.29μM(5)。此外,配合物1和5非常稳定,其可重复使用性较高,用水洗涤后荧光很容易恢复。2.以4-(4-羧基苯基)吡啶甲酸(H2cppc)为有机配体,与过渡金属离子Co(II),Ni(II),Mn(II),Zn(II),Pb(II),Cd(II),Cu(II)以及稀土金属离子La(III)和Eu(III)在溶剂热条件下合成了10种配合物6-15,并依次对其结构进行了测定,还对配合物6-13的红外,PXRD,热重进行了测试和详细分析,同时还研究了配合物6,7,9,13的磁性以及8,10,11,12的荧光性能。单晶X-射线衍射测试表明,配合物6-8属于同构配合物,配合物9和10的结构也是相同的,其分别属于相同的晶系和空间群。除配合物13是一维链状结构以外,其余配合物均为二维结构。配合物12是以H2cppc为主要配体,以草酸作为辅配,与稀土金属离子La(II)合成的具有二维双层结构的配合物,配合物15是金属中心为Eu(III)和Co(II)的双金属配合物,其中Eu(III)与Co(II)通过羧基O连接形成Eu(III)-Co(II)十二元环,其相互连接形成了二维网络结构。通过对配合物6,7,9,13的磁学性能测试发现,配合物6和9存在反铁磁相互作用,7和13存在铁磁相互作用。荧光性质测定表明,配合物8,10,11,12的荧光发射峰与配体的荧光光谱很相似,表明这些配合物的荧光可能来源与配体H2cppc的荧光,归因于配体内部的n→π*andπ→π*电荷跃迁(LLCT)和配体H2cppc与中心金属之间的相互作用(LMCT)。3.以吡啶-3,5-二羧酸(3.5-H2pydc)作为有机配体,通过水热法合成了一种新型的配合物[PbCuCl(3.5-pydc)]n(16)。在配合物16中,两个对称的Pb(II)通过3,5-pydc2-阴离子的两个羧基氧原子桥接形成Pb2O2二聚体,其相互连接形成2D折叠Pb-O-Pb层。两个对称的Cu离子通过两个氯离子桥接成Cu2Cl2二聚体,-Pb-O-Pb-层和Cu2Cl2二聚体连接成新的2D褶皱-Pb-O-Pb-Cu-Cl-层,其通过3,5-pydc2-阴离子进一步连接形成3D网络结构。配合物16在紫外灯下发出弱蓝光,在260nm激发时其最大发射峰在383nm处。
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