液态簧振动力学谱方法的应用探索

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近年来,黄以能所在课题组发明了液态簧振动力学谱(RMS-L)方法,并利用该方法获得了小分子玻璃材料甘油和丙烯碳酸酯的音频力学谱。实验结果初步表明,该方法能够有效地实时检测物质从液体到固体的力学谱,并且能够提供物质变化的丰富信息。作为一种测量液体音频范围力学谱的新方法,其有效性的深入验证和在液态物理过程及软凝聚态物质研究中的推广应用是个值得探索的问题。本文中,针对上述部分问题进行了尝试。首先,对RMS-L方法及其测量的重复性进行了验证研究。为了验证RMS-L仪测量的重复性,我们对16个甘油样品分别进行了一次降升温循环测量,结果证明RMS-L仪测量的重复性相当好;为了验证RMS-L仪控温系统测温的重复性,我们以甘油液体的损耗模量的a-弛豫的峰温为验证参量,对18个甘油样品分别进行了一次降升温循环测量,结果表明自制的控测温模块的测温重复性相当好;又通过测量邻苯二甲酸二酯系列材料的音频力学谱,证实了RMS-L方法是研究拥有液态物理过程的可靠和有效手段,实验结果还表明其玻璃化转变温度随分子内部自由度变化是反常的,并分析了可能的相关机制。其次,对RMS-L方法在过冷液体再结晶及晶体融化过程研究领域的应用进行了探索。利用该方法对邻苯二甲酸二甲酯(DP)和1,3-丙二醇(PD)样品的过冷液体再结晶过程进行了测量,力学谱的分析结果表明,在DP和PD中,降温过冷液体(CSL)不能结晶,而升温过冷液体(HSL)却能够结晶;HSL的结晶过程仅仅是一种热激活驱动。并依据变温非匀相转变的Jeziorny、Johnson、Mehl和Avrami (JJMA)方程对成核与晶体生长过程进行了分析。通过对碳酸丙脂(PC)和1,3丙二醇(PD)样品晶体熔化过程的力学谱测量发现,存在一个由低温热激活驱动到高温热激活驱动晶体熔化的渡越;高温和低温的热激活驱动晶体熔化都是分子的集体行为。并依据变温非匀相转变的Jeziorny、Johnson、 Mehl和Avrami (JJMA)方程对对晶体熔化方式进行了讨论。第三,基于RMS-L方法,设计了一种能够实时检测固体中裂纹产生及愈合的新方法,简称RMS-L-CH方法,提出了一种预制简单裂纹的新方案。利用RMS-L-CH方法对7种玻璃材料和3种晶体材料的裂纹产生及愈合过程进行了测量,研究结果表明,RMS-L-CH方法能够有效地实时检测固体中裂纹产生及愈合过程,并得到了裂纹愈合的一些规律性认识:1)玻璃和晶体材料中裂纹愈合速率随温度变化都存在尖锐的单峰,峰位对应的温度可以作为裂纹愈合的特征温度Tch。裂纹愈合速率峰是不对称的,低温边宽而高温边窄,表明裂纹愈合在相对低的温度就已经开始,并且占总愈合量的比例较大;2)在误差范围内,玻璃材料裂纹愈合温度Tch与玻璃化转变温度Tg是一致的,可以认为是玻璃化转变过程导致了裂纹的愈合。同时也表明,玻璃材料中裂纹愈合过程的测量,可能提供了一种研究玻璃化转变过程及其机制的新手段;3)晶体的裂纹愈合特征温度Tchc大于玻璃体的裂纹愈合特征温度Tchg,但是小于过冷液体的再结晶温度Trc,晶体中裂纹愈合率峰的半高宽△Tchc大于玻璃体中裂纹愈合率峰的半高宽△Tchg,由此说明晶体裂纹愈合与正常的结晶过程有很大的不同,基于此,我们提出了一种裂纹表面类液态再结晶的裂纹愈合模型;4)玻璃中简单裂纹和复杂裂纹的愈合过程的动力学过程存在明显的差异。与晶体中裂纹愈合过程相比,玻璃的裂纹愈合不存在形核与生长过程,而是一个整体或集体的协作过程。第四,通过双主剂型改性丙烯酸酯结构胶和环氧树脂胶的固化过程力学谱的测量,发现双主剂型改性丙烯酸酯结构胶和环氧树脂胶均存在4个力学谱随时间的变化过程,并用RMS-L方法灵敏地检测到化学反应过程中分子间的交联产生和活性自由基的产生与消失。这表明RMS-L方法能够有效的检测化学反应过程。第五,典型蛋白质水凝胶鸡蛋清和蛋黄的脱水变性过程的力学谱结果表明,随水含量的减少,鸡蛋清和鸡蛋黄至少依次存在4个状态,蛋白质的空间构型变性,主要发生在拥有键合水的蛋白质通过失水向键合蛋白质转变的混合态。对鸡蛋清热变性过程的力学谱测量表明,随T的升高,鸡蛋清至少依次存在5个状态,蛋白质变性,包括由自然蛋白质态向扩展蛋白质态的转变,以及拥有键合水的蛋白质通过失水向键合蛋白质转变。这表明RMS-L对鸡蛋清、蛋黄脱水变性过程以及鸡蛋清热变性过程的检测是有效的,所得结果对蛋白质变性机理、以及蛋白质水凝胶态的深入研究也具有参考价值。第六,对普通波特兰水泥水化过程的音频力学谱测量表明,水泥浆体的水化过程依次存在7个状态。并结合水泥水化过程的现有结果,及依据力学谱测量理论对水化过程进行了初步分析,结果表明,该方法对水泥水化反应过程的检测是有效的。
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