方解石是中低品位钙质磷矿石主要脉石矿物之一,与磷灰石同属于微溶含钙盐类矿物,具有相似的表面物理化学性质,导致两者的浮选分离十分困难。目前比较有效的方法是酸性条件下采用脂肪酸类捕收剂反浮选。浮选是基于矿物表面物理化学性质差异而实现的,矿物结构决定矿物性质,因此矿物与浮选药剂的相互作用及其可浮性必然与矿物表面晶体结构密切相关。量子化学为微观角度研究固体的电子结构和性质提供了强有力手段,因此本文基于第一性原理从微观角度研究方解石表面电子结构、性质及其与浮选药剂的微观作用机制,阐明方解石与磷灰石浮选分离微观机理。对方解石进行体相优化,当交换关联函数采用广义梯度近似（GGA）下的PW91梯度修正近似,截断能为400 eV,k点选取3×3×2时,方解石体相总能最低,得到稳定的方解石晶体结构,a=5.049?,c=17.200?,C-O键键长为1.300?,Ca-O键键长为2.383?。态密度和Mulliken布居结果表明方解石单胞在参与化学反应时O的活性较强,其次是C和Ca。将方解石单胞扩展为1×1×1超晶胞,建立{10（?）4}面、{01（?）8}面和{21（?）4}面三组解理面,其中{10（?）4}面表面能最低,表面总电荷为零,呈电中性,为方解石最稳定切面,对该切面进行驰豫,弛豫后方解石表面原子活性顺序O>C>Ca,而且均比体相原子活性大。对弛豫后的方解石{101 4}切面进行扩展形成2×1×1超晶胞切面,用于研究方解石与水分子和药剂分子相互作用。单个水分子在方解石表面C位点会破坏水分子结构,热力学不稳定,不能形成吸附;水分子与方解石表面Ca位点、O位点吸附能分别为-0.75 eV、-1.01 eV,均能形成吸附,且与O位点吸附时有氢键生成,吸附后表面各原子电荷变化相对较大。水分子簇在方解石表面的吸附与单个水分子在方解石表面吸附时结果相似,水分子簇通过氢键作用易与方解石表面的O位点发生吸附,方解石O位点比Ca位点更亲水。方解石酸性条件反浮选过程中,抑制剂磷酸、硫酸的主要存在形式是H₂PO₄^-、SO₄^2-,阴离子捕收剂油酸和阳离子捕收剂十二胺的主要存在形式是C₁₇H₃₃COO^-、C₁₂H₂₅NH₃⁺。H₂PO₄^-与方解石表面O位点、Ca位点作用,吸附能分别为-0.95 eV和-0.72 eV,H₂PO₄^-在方解石表面O位点比在Ca位点的吸附要稳定,H₂PO₄^-在方解石表面O位点吸附时费米能级附近轨道贡献较大,H₂PO₄^-的H与方解石表面O之间形成氢键;SO₄^2-与方解石表面O位点、Ca位点吸附能分别为-0.20 eV和-0.19 eV,吸附作用相对较弱,吸附作用后态密度变化较小;C₁₇H₃₃COO^-与方解石表面O位点不能发生吸附,相互作用后药剂分子和矿物表面结构均发生严重变形。C₁₇H₃₃COO^-与方解石表面Ca位点吸附,吸附能为-0.86 eV,C₁₇H₃₃COO^-的两个O均与方解石表面的Ca成键,且吸附作用后方解石态密度整体向右偏移了1.1 eV,有利于吸附;阳离子捕收剂C₁₂H₂₅NH₃⁺与方解石表面Ca位点吸附能为4.94 eV,不能发生吸附,作用后药剂分子结构发生严重变形,C₁₂H₂₅NH₃⁺和方解石的态密度左移约2.5 eV。C₁₂H₂₅NH₃⁺与O位点吸附能为-0.76 eV,发生吸附,吸附后C₁₂H₂₅NH₃⁺态密度轨道整体左移0.5 eV,费米能级附近峰值处能量与方解石费米能级处峰值能量一致,有利于吸附。