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基于ZnO纳米柱阵列和TiO2纳米管阵列薄膜广泛的应用前景,以及软化学方法低能耗、设备简单、成本低廉的特点。本文采用水溶液和溶胶-凝胶辅助ZnO纳米柱阵列等软化学方法分别制备了ZnO纳米柱阵列和TiO2纳米管阵列薄膜材料,在详细研究ZnO纳米柱阵列生长行为的基础上,通过对制备工艺过程的设计,实现ZnO纳米柱阵列和TiO2纳米管阵列的可控制备。主要研究内容及结果如下:
⑴研究了ZnO籽晶层结晶质量对ZnO纳米柱阵列取向性的影响,结合ZnO纳米柱阵列生长过程中形貌的演变,总结归纳出ZnO纳米柱阵列生长行为过程:生长前期为径向与轴向同时生长的二维生长模式,而后期为轴向生长一维生长模式。生长初期形成的ZnO晶核会继承沉积位置上ZnO籽晶层颗粒(002)面的结晶方向,从(002)面完全垂直于衬底表面的籽晶层颗粒上生长出的ZnO纳米柱由于不受周围纳米柱的阻碍约束,生长迅速并且完全,最终形成阵列结构;而那些从(002)面不完全垂直于衬底表面的籽晶层颗粒上生长出的ZnO纳米柱在生长过程中受到相邻纳米柱的影响,生长速度较慢,与垂直的纳米柱相遇后便停止生长而形成空隙。
⑵将超声技术用于水溶液ZnO纳米柱的生长过程中,利用超声空化作用,增加ZnO籽晶层中纳米柱生长初期成核点的数量,同时抑制ZnO生长过程中晶核的合并,降低直径尺寸,改善小尺寸ZnO纳米柱的直立性。通过调节超声时间和反应物浓度,实现对ZnO纳米柱阵列尺寸的控制,最终制备高度取向、直径尺寸小且分布窄的ZnO纳米柱阵列。
⑶利用多孔TiO2掩模可以有效控制Zn(NO3)2和NaOH体系制备ZnO纳米柱阵列的密度。通过控制多孔TiO2薄膜中孔洞的大小、分布,进而控制ZnO纳米柱阵列的密度。只有那些较深且贯通与ZnO籽晶层的TiO2孔洞才可以生长出直立性好ZnO纳米柱,并且ZnO纳米柱阵列的密度随着TiO2孔洞尺寸的增加而增加。
⑷将TiO2溶胶引入ZnO溶胶中制备复合籽晶层,减少ZnO籽晶层中成核点数目,增加ZnO纳米柱的分散度,实现对其尺寸和密度的控制。随着复合籽晶层中TiO2含量的增加,ZnO纳米柱阵列的密度明显下降。同时,随着ZnO纳米柱阵列密度的降低,ZnO纳米柱阵列的尺寸显著增加。而当ZnO/TiO2小于某一值比后,不再有ZnO纳米柱阵列形成。我们发现,水溶液中电解质的存在对ZnO纳米结构有很大的影响。随着水溶液中KCl含量的增加,ZnO由一维阵列结构变为二维薄膜结构,同时厚度出现先增加后减小的变化规律。我们认为这种现象是由是由于两种效应引起的:一种是KCl的盐效应,它加速了溶液中HMT的分解速度,提高了反应物的浓度;另一种是ZnO纳米柱(002)极性面的选择性吸附(Cl-)效应,抑制了ZnO纳米柱的轴向生长。两者中何种效应起主导作用依赖于KCl的加入量。此外,由于KCl的引入,ZnO纳米柱阵列或薄膜中残存少量Cl-,导致其光学吸收边蓝移,禁带宽度增加。经550℃2h热处理后,可以有效去除Cl-。
⑸以ZnO纳米柱阵列为模板,结合TiO2溶胶凝胶浸渍提拉技术制备顶端开放、TiO2纳米管阵列。实验发现,通过控制浸渍提拉次数和热处理升温速率等参数可以控制TiO2纳米管阵列的结构。当浸渍提拉次数较低时,TiO2纳米管彼此分立,均垂直于衬底,构筑成TiO2纳米管阵列薄膜。增加浸渍提拉次数后,TiO2溶胶完全填充ZnO纳米柱空隙,去除模板后形成有序多孔结构。当热处理升温速度过快时,TiO2涂层容易脆裂脱落,堆积在ZnO纳米柱阵列空隙中,形成疏松的多孔堆积结构。为实现TiO2纳米管阵列的可控制备和拓宽实验窗口,我们在ZnO籽晶层上沉积一层多孔TiO2掩模作为保护层,这样即可以延长化学腐蚀时间,完全去除ZnO模板,还能够阻止腐蚀液直接与ZnO籽晶层接触,防止TiO2纳米管因ZnO籽晶层受到腐蚀而坍塌、脱落。
⑹采用双模板法(ZnO纳米柱阵列为硬模板剂,以PEG表面活性剂为软模板剂)制备出具有多孔壁结构的TiO2纳米管阵列。随着浸渍提拉次数的增加,TiO2纳米管阵列的形貌由原来的顶端开放式变为顶端封闭的中空结构。通过增加NaOH/Zn(NO3)2体系中[Zn2+],ZnO纳米柱阵列模板和多孔TiO2纳米管阵列的直立性和密度得到了改善和增加。