【摘 要】
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利用CO2的弱氧化性与C2H6进行催化反应对环境保护、工业原料生产和能量有效转化具有重要意义。从分子尺度探索CO2/C2H6反应体系在Pd基催化剂上的吸附过程对推进微观反应机理研究具有重要的学术意义及工程应用价值。本文运用密度泛函理论模拟Pd基催化剂表面CO2/C2H6反应体系吸附过程。基于稳态吸附构型,本文对活性相氧化态以及载体的影响进行了研究并分析了Pd基催化剂表面CO2/C2H6/CO/H2
【基金项目】
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基于原位结构解析的C-C/C-H键选择性断裂调控机制研究,国家基金面上项目（No.51876014）；
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利用CO2的弱氧化性与C2H6进行催化反应对环境保护、工业原料生产和能量有效转化具有重要意义。从分子尺度探索CO2/C2H6反应体系在Pd基催化剂上的吸附过程对推进微观反应机理研究具有重要的学术意义及工程应用价值。本文运用密度泛函理论模拟Pd基催化剂表面CO2/C2H6反应体系吸附过程。基于稳态吸附构型,本文对活性相氧化态以及载体的影响进行了研究并分析了Pd基催化剂表面CO2/C2H6/CO/H2/H2O/C吸附性能及对反应的影响。本文所得研究结论如下:（1）利用密度泛函理论阐明了CO2/C2H6/CO/H2/H2O/C在Pd基催化剂表面吸附与活化的情况,并评估了对反应的影响。Pd1-4/（Pd O）1-4表面吸附能强弱排序为CO2>C2H6以及CO>H2>H2O。Pd1-4/（Pd O）1-4表面活化程度排序为CO2>C2H6以及H2>CO>H2O。CO2与C2H6反应的关键步骤为C2H6的吸附与活化。CO、H2与H2O等中间反应物与产物参与的反应中,CO强吸附能与低活化程度易毒化活性位点。H2适宜的吸附能与高活化程度利于反应。H2O弱吸附能与低活化程度利于脱附。Pd1-4/（Pd O）1-4表面C吸附能远高于其余吸附物且具有多种次稳定吸附位点。因此碳沉积易毒化反应活性位点从而使反应活性整体下降。（2）从团簇生长能、吸附能与吸附构型等方面揭示了载体对Pd基催化剂稳定性与表面吸附性能的影响。γ-Al2O3载体有助于Pd1-4/（Pd O）1-4稳定。负载后Pd1-4/（Pd O）1-4生长能分别在Pd3与（Pd O）2达到峰值而不再随团簇尺寸增大而增大。负载后Pd1-4/（Pd O）1-4生长速度均低于负载前。γ-Al2O3载体对不同团簇表面吸附性能的影响存在差异。γ-Al2O3有利于Pd1-2与（Pd O）4表面吸附而不利于Pd3-4与（Pd O）1-3表面吸附。Pd1-2/γ-Al2O3表面载体辅助成键与团簇形变有助于提升吸附稳定性。（Pd O）4负载后载体对大部分吸附物的促进作用来源于部分负载下的自由形变促进作用。空间位阻与载体对团簇的成键限制了Pd3-4/γ-Al2O3与（Pd O）1-3/γ-Al2O3表面团簇形变,对吸附不利。团簇畸变均会降低吸附的稳定性。（3）从吸附能、吸附质活化与团簇稳定性等方面研究了活性相氧化态对Pd基催化剂吸附性能的影响。（Pd O）1-4对H2/H2O/C表面吸附的促进作用来源于（Pd O）1-4中O原子的吸附成键与氢键的形成。O原子相较于Pd原子对成键强度的提升促进了（Pd O）1-4表面CO2与H2的活化。相比于Pd1-4,（Pd O）1-4存在稳定性上的劣势。吸附过程中CO与C会试图夺取（Pd O）1-4团簇中的O原子来引起（Pd O）1-4团簇的几何畸变。
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