非金属元素掺杂纳米TiO2的制备和光催化特性研究

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二氧化钛(TiO2)由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和成本低等优点,在光电转化和光催化领域具有广阔的应用前景。然而,TiO2的禁带宽度较大(3.0-3.2 eV),只能被波长小于387nm的紫外光激发,且光生电子和空穴易复合,因此限制了其在光催化领域的广泛应用。为了增强TiO2可见光吸收和提高TiO2光催化效率,本论文采用溶胶-凝胶法制备了一系列B、C、N、C-N掺杂TiO2,采用高温分解法制备了N-F共掺杂TiO2,采用吸附法制备了锌卟啉修饰的N掺杂TiO2。通过TG-DTA、XRD、TEM、XPS、FT-IR和UV-Vis光谱等手段来考察非金属掺杂TiO2的组成和结构,并研究了其光催化特性。第一,采用溶胶-凝胶法制备了B-TiO2,并对其结构和催化特性进行了研究。研究结果表明:掺杂的B元素以B3+的形式进入了TiO2晶格的间隙,形成了Ti-O-B结构;B元素的存在可有效抑制TiO2颗粒的生长,促进TiO2从锐钛矿向金红石的相转变。但当B掺杂量过大时会在TiO2颗粒表面形成B2O3,从而抑制TiO2相转化;采用NADH的再生体系来评价B-TiO2在紫外光下的光催化活性,发现其光催化活性均高于未掺杂TiO2,这是由于B掺杂提高了TiO2的禁带宽度和紫外光吸收。当B和Ti的原子比达到5 at.%时,再生效率最高,达到了94%。第二,采用溶胶-凝胶法制备了C-N-TiO2,并对其结构和光催化特性进行了研究。研究结果表明:N原子取代TiO2晶格中氧原子,形成了N2p能带,从而降低TiO2的禁带宽度,提高TiO2对可见光的吸收。而C原子不能进入TiO2晶格,而是在TiO2颗粒表面形成活性炭和碳氧化合物的复合物薄层,该薄层有类似染料敏化剂的作用,可增强可见光吸收;C和N掺杂均可抑制TiO2颗粒的生长,其中,C掺杂作用更明显;采用亚甲基蓝降解体系比较不同掺杂量的C-TiO2、N-TiO2和C-N-TiO2在可见光下的光催化活性,由于掺杂的C和N元素的协同效应,C-N-TiO2表现出比单掺杂TiO2更高的可见光催化活性。第三,采用高温煅烧(NH4)2TiF6法制备了N-F-TiO2,并对其结构和光催化特性进行了研究。研究结果表明:随着煅烧温度升高和煅烧时间延长,(NH4)2TiF6先分解为NH4TiOF3和TiOF2,而后逐渐转变成锐钛矿型N-F-TiO2。硼酸作为氧源可促进TiO2的形成,提高TiO2的结晶度和产率;N和F原子取代了TiO2晶体中的氧原子,且掺杂效率比溶胶-凝胶法高。此外,掺杂N原子提高了TiO2的可见光吸收,掺杂F原子增加了TiO2的表面酸性和活性位点,因此N和F共同掺杂会产生协同效应;亚甲基蓝可见光催化降解实验表明,所合成的N-F-TiO2表现比商业化产品Degussa P25更高的光催化活性。第四,采用吸附法制备了锌卟啉修饰的N-TiO2,并对其结构和光催化特性进行了研究。研究结果表明:由于羧基的存在,ZnTCPP(四羧基苯基锌卟啉)和TiO2发生配合形成C-O-Ti键,使得ZnTCPP更容易吸附在N-TiO2的表面;亚甲基蓝可见光催化实验表明,由于吸附的染料分子和N掺杂的协同效应,ZnTCPP修饰的TiO2表现出比N-TiO2和ZnTCPP修饰的纯TiO2更高的光催化活性。
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