离子化合物掺杂碱性PVA膜的制备及其在燃料电池中的应用

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燃料电池是一种能量转换装置,通过电化学反应将存储在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,拥有能量转化效率高、低噪音、无污染和长寿命等优点。在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的基础上开发出来的直接硼氢化钠燃料电池(DBFC),因具有较高的理论开路电压(1.64 V)、理论能量密度(5.67 Ah/g)、能量转化效率(91%)和储存携带便捷及绿色环保等优点,而受到广泛关注。然而,昂贵的电解质膜严重限制了其商业化。因此,近年来的DBFC技术研究热点之一是研究开发廉价高效的电解质膜。本文旨在开发廉价高效的电解质膜—离子化合物掺杂的碱性聚乙烯醇(PVA)膜,并考察其在DBFC中的应用。本文以PVA、阴离子交换树脂(AER)和CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O以及KCl等离子化合物为原料制备出离子化合物掺杂PVA-AER电解质膜。采用X射线衍射(XRD)、X射线近边吸收精细光谱(XANES)、微束X射线荧光谱(m-XRF)、扫描电子显微镜(SEM)等材料分析测试方法对膜的微观结构进行了表征,对膜的离子交换容量、含水率、溶胀率、热稳定性、发电性能以及燃料利用率等进行了测试分析,详细研究了膜的微观结构与电化学性能的关系。首先对钴离子浓度为0.4%的CoCl2掺杂PVA-AER复合膜进行了深入的研究。研究结果表明,CoCl2-PVA-AER膜中钴离子以+3价的离子形式存在,并且均匀的分布在膜的表面,其离子交换容量为1.32 mmol/g,离子传导率在20°C下为31.7 m S/cm,是相同情况下商业化Nafion117膜的1.2倍(25.8 mS/cm),是没有CoCl2掺杂的PVA-AER膜的1.5倍(21.6 mS/cm);采用该膜作为电解质膜的DBFC在30°C时的最大的输出功率密度达到155.4 mW/cm2,而60°C时,最大的输出功率密度达到216.9 mW/cm2。使用该离子交换膜的DBFC在常温下表现出良好的发电稳定性,工作2400 min之后,电池电压下降率约8%。电化学阻抗实验揭示,DBFC使用CoCl2-PVA-AER膜作为电解质膜时,其阳极反应阻抗和阴极反应阻抗均得到不同程度的降低,使得电池的极化阻抗明显降低,因此获得较高的输出功率密度。然后研究了离子化合物掺杂浓度对复合膜的影响,主要以CoCl2掺杂的PVA-AER复合膜为研究对象,改变离子化合物CoCl2的浓度来考察研究CoCl2-PVA-AER复合膜在微观结构和电化学性能方面所受的影响。研究表明,钴离子掺杂浓度的不同并没有影响钴离子在复合膜中的存在形式,钴掺杂浓度为0.4%时复合膜拥有最优的热稳定性,并且使用钴离子浓度为0.4%的复合膜的燃料电池具有最佳的发电性能。复合膜的库伦效率随着钴掺杂浓度的增加而呈现抛物线形势变化,其中钴离子浓度为2%时复合膜的燃料利用率是最高的。最后,本文初步考察了掺杂离子化合物种类对碱性阴离子交换膜电化学性能的影响。对于不同的阴离子,在含钴量都为0.4%的情况下,30°C时CoCl2掺杂的复合膜的发电性能最优,而在60°C时,CoSO4掺杂的复合膜的发电性能最优,以CoSO4-PVA-AER为电解质的DBFC的最大的输出功率密度为236.6 mW/cm2,,这说明随着电池工作温度的升高SO42-掺杂对复合膜的电化学性能的提升作用比较明显。对于不同的阳离子,在含金属阳离子浓度为0.4%的情况下,30°C和60°C时各复合膜的发电性能优劣均为:CoCl2-PVA-AER>FeCl3-PVA-AER>KCl-PVA-AER>PVA-AER。
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