农业土壤环境的重金属含量不仅与农作物的生长及质量密切相关，也关系到农作物的食用安全性。土壤中重金属的生物可利用率除了取决于土壤中的重金属总量，更与其存在形态密切相关。重金属的形态决定了其在土壤中的生物活性，即反映了重金属对种植农作物的生物有效性。因此，建立快速、准确的土壤中重金属生物活性的评价方法，对控制蔬菜的重金属污染、提高蔬菜食用安全性有重要的理论和实际应用价值。本论文建立了菜园土壤中重金属（Pb和Cd）的同位素稀释电感耦合等离子体质谱（ID-ICP-MS）测定方法；并以同位素稀释原理为基础，建立了菜园土壤中Pb和Cd生物有效性的测定方法。本论文分为四章：第一章阐述了菜园土壤及蔬菜中重金属Pb和Cd的污染情况，土壤中Pb和Cd总量和形态的分析方法，以及土壤中Pb和Cd生物有效性评价的研究方法。第二章建立了菜园土壤中微量Pb和Cd含量的ID-ICP-MS测定方法。试验对ICP-MS的仪器参数、同位素稀释剂的加入量等测量条件进行了优化，对质谱干扰、仪器死时间及质量歧视因素等对测量产生的干扰因素进行了讨论和校正。此外，用反同位素稀释法准确标定了富集同位素试剂的准确浓度。在优化的实验条件下测定了土壤标准物质（GBW07423）中铅和镉的含量分别为24.4±0.3μg/g和0.0949±0.0033μg/g，与标称值（分别为25±5μg/g和0.10±0.02μg/g）基本符合，方法的回收率分别为97.6%和94.9%，且测量精密度好。在同样条件下测定了几个不同采样点的菜园土壤中微量Pb和Cd的含量。结果表明，多数土壤中铅和镉的含量达到甚至超过食用农产品产地环境质量评价标准（HJ332-2006）中的相应限量值。第三章基于同位素稀释法建立了菜园土壤中Pb和Cd活性的E值测量方法。通过在土壤悬浊液中加入一定量的富集同位素试剂(²⁰⁶Pb、¹¹²Cd)，测定在不同平衡时间溶液的同位素比值(²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb及¹¹²Cd/¹¹¹Cd)，利用同位素稀释计算方法获得Et值。同时将E_t值与单一化学试剂提取及连续提取的测量值进行比较。结果表明：用E值方法测得1min时间的XMTA、PTHJ和QZDH三个土壤样品中活性Pb的含量(E_1min)分别为2.15μg/g、6.64μg/g和94.1μg/g；活性Cd的含量(E_1min)分别为0.0710μg/g、0.243μg/g和0.0790μg/g。与单一化学试剂提取结果比较，E_1min明显大于0.01mol/L NaNO₃和0.43mol/L CH₃COOH的提取量，但又小于0.05mol/L EDTA对土壤中铅和镉的提取量。对比BCR连续提取结果可知，E_1min大于BCR提取法的酸可溶态含量，但小于可还原态的相应含量。因此，利用测定的E_1min值，可快速地反映土壤中Pb和Cd的生物可利用程度。同时，实验发现E_t的值随着振荡时间的延长会缓慢增大，如E1d超过了0.05mol/L EDTA的提取值，这可能是由于土壤颗粒对加入的同位素试剂产生“固定”的缘故。第四章以同位素稀释原理为基础，建立了菜园土壤中Pb和Cd生物有效性的L值测定方法。在土壤中加入一定量的富集同位素试剂(²⁰²Pb、¹¹²Cd)，并进行蔬菜盆栽试验，通过对种植的蔬菜中可食用（茎和叶）和不可食用部分（根部）吸收Pb或Cd的准确测量，即可获得土壤中Pb和Cd的L值。此外，在种植过程中用BCR连续提取法测定了不同种植时间里根际土壤中各形态Pb或Cd的同位素比值(²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb及¹¹²Cd/¹¹¹Cd)。结果表明：所添加的富集同位素试剂在供试土壤中与各个形态产生交换，明显改变了原来土壤中铅和镉的同位素比值。通过对小白菜可食部分和不可食部分Pb或Cd的测量，得到XMTA土壤中Pb的L值分别为0.716μg/g和6.16μg/g；PTHJ土壤中Cd的L值分别为0.086μg/g和0.180μg/g。将L值（根部）与E(E_1min)值比较：铅的L值大于E_1min值，而镉的L值略小于E_1min值。因此，L值较真实地反映土壤中Pb和Cd的生物有效性。