水溶性卤化铅钙钛矿纳米晶的合成、光电性能研究及其生物成像应用

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卤化铅钙钛矿,尤其是纳米尺度的卤化铅钙钛矿纳米晶,由于其相比于传统半导体纳米材料,展现出更为优异的光电性能,如荧光可调、半峰宽窄、荧光量子产率高以及吸收系数大等,近年来已经成为化学和材料领域的研究热点之一。人们对钙钛矿材料的研究已经取得了巨大的进展,包括其结构、组成、合成以及性质,并且基于它们如此优异的光电性能,这种材料已经被广泛的应用在了像太阳能电池、发光二极管、背光显示、激光器等光电领域,同时它们也在生物分析领域展现出了巨大的应用前景。然而,不管是在光电领域还是生物分析领域,卤化铅钙钛矿差的稳定性都是一个巨大的挑战。卤化铅钙钛矿是典型的离子型晶体,它的内部原子之间和其表面与配体之间都是以离子键的形式结合的。因此,其晶体结构在极性溶剂(如水、乙醇等)、空气、光照以及热处理的条件下会迅速降解,导致荧光猝灭,同时还会释放剧毒的铅离子,这严重限制了其实际应用。因此,提高卤化铅钙钛矿的稳定性对其在实际中的更深入应用以及实现其商业化都有着重大意义。本论文的具体研究工作概括如下:1.水相荧光增强的超稳定、水溶性的CsPbBr3/mPEG-NH2纳米晶的合成及其细胞成像应用我们选择一种高生物相容性的功能高分子聚合物—甲氧基聚乙二醇胺(mPEG-NH2)作为钙钛矿纳米晶的配体和保护层,利用过饱和再结晶机制成功合成了mPEG-NH2包覆的CsPbBr3纳米晶(CsPbBr3/mPEG-NH2 NCs)。所制备的CsPbBr3/mPEG-NH2 NCs显示了优异的水稳定性、良好的水溶性、单颗粒分散性、杰出的热稳定性以及高的生物相容性。与先前的研究相反,产品在分散于水中一段时间后,其荧光强度显著提高。相应的,其水溶液的荧光量子产率也从初始的16%提高到了一周后的41%。由于配体分子的亲水性,CsPbBr3/mPEG-NH2 NCs的亲水性也得到了很大的提升。同时,产品的热稳定性实验也表明其热稳定性也得到了较大的提升,将NCs升温至100?C后,其仍然保持了将近80%的相对荧光强度。最后,得益于CsPbBr3/mPEG-NH2 NCs的种种优势,尤其是其优异的水稳定性和水溶性,我们直接将其作为荧光探针对细胞进行了成像。2.高稳定的CsPbBr3/APTES-氧化物纳米复合物:通过共价相互作用锚定CsPbBr3量子点在氧化物表面首先,以(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷(APTES)为包裹剂,采用沉淀-溶解法,在环境条件下成功的合成了APTES包覆的CsPbBr3量子点(CsPbBr3/APTES QDs),其荧光量子产率达40.22%。随后,通过QDs的表面配体APTES和SiO2表面未缩合的羟基之间的共价相互作用,我们成功将QDs锚定在了SiO2的表面,制备了CsPbBr3/APTES-SiO2纳米复合物。APTES较大的空间位阻和强烈的水解性质导致了乙醇等极性分子很难穿过配体层到达量子点表面,这使得CsPbBr3/APTES QDs在乙醇中显示出了优异的稳定性。更重要的是,CsPbBr3/APTES-SiO2纳米复合物几乎保留了纯QDs所有的荧光量子产率,这证明了我们制备纳米复合物的策略不会对QDs本身优异的荧光性能造成不利影响。同时,CsPbBr3/APTES-SiO2纳米复合物和纯QDs相比展现了更高的乙醇稳定性和热稳定性,这可能源于QDs和SiO2的共价键合。此外,我们用相同的策略制备了CsPbBr3/APTES-TiO2纳米复合物并显示了良好的结果,这证明了该策略可用于制备含其他氧化物材料的钙钛矿QDs基纳米复合物。
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