【摘 要】
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将温室气体二氧化碳电催化转化为增值化学品对维持碳平衡具有重要意义。在电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）中,设计、开发高效催化剂以克服CO2固有的热力学稳定性与低电子亲和力带来的动力学障碍是热点研究领域。金属酞菁因其明确的分子骨架、电子特性和化学可修饰性构成了一类有前途的金属分子催化剂,可用于CO2到CO电催化转化。本文通过金属酞菁的结构修饰、载体的筛选及调控金属酞菁与载体的结合方式等设计、制备了
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将温室气体二氧化碳电催化转化为增值化学品对维持碳平衡具有重要意义。在电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）中,设计、开发高效催化剂以克服CO2固有的热力学稳定性与低电子亲和力带来的动力学障碍是热点研究领域。金属酞菁因其明确的分子骨架、电子特性和化学可修饰性构成了一类有前途的金属分子催化剂,可用于CO2到CO电催化转化。本文通过金属酞菁的结构修饰、载体的筛选及调控金属酞菁与载体的结合方式等设计、制备了系列高活性、良好稳定性的碳基负载型金属酞菁复合催化剂,初步讨论了其电催化转化CO2为CO的机制。主要研究结果如下:（1）通过固相熔融法合成不同取代基和不同金属中心修饰的酞菁分子,并以高温煅烧和溶剂热法制备一系列掺氮碳材料,进一步用浸渍法制备配位负载型金属酞菁复合催化剂。通过对金属酞菁复合催化剂的形貌、结构表征,及在H型电解池中从金属中心、酞菁分子的取代基修饰、载体与载体掺氮量等方面进行的催化剂CO2RR活性和选择性评价,发现电催化还原CO2反应性能较好的配位型复合催化剂为Ni Pc-NH2/NBP。在-0.88V vs.RHE时,催化剂Ni Pc-NH2/NBP的CO分电流密度可达22.1 m A/cm~2,CO法拉第效率为92%。通过N2吸脱附曲线、Raman光谱、电化学阻抗和ICP结果分析,表明高比表、高导电的载体能够加速电子到活性中心的传递;CV曲线表明供电子基-NH2修饰的Ni Pc-NH2/NBP催化剂虽然活性中心还原电位负移,但酞菁分子上的供电子取代基改变了活性中心的电子密度而有利于CO2的吸附;此外,红外、紫外光谱的结果表明Ni Pc-NH2与NBP之间存在较强的界面相互作用,共同优化了CO2RR性能。（2）以酰胺化反应通过点击化学将四羧基钴（Ⅱ）酞菁分子与氨基功能化碳纳米管载体复合制备了共价型复合催化剂Co Pc-COOH/CNT-NH2。与Co Pc-COOH/CNT和Co Pc/CNT参比催化剂相比,该催化剂在-0.88 V vs.RHE时表现出22.4 m A/cm~2的CO分电流密度和91%的CO选择性,在-0.58 V vs.RHE时能够稳定运行48小时。电化学性能测试和催化剂结构表征结果表明高催化活性归因于分别向Co Pc和CNT引入-COOH和-NH2官能团诱导的电荷转移,促进CoⅠ的活性中心在较低电位下产生;而金属酞菁分子与载体间共价键合锚定方式,确保催化剂不仅具有高密度的Co分散活性中心,而且提高了催化剂的稳定性。本文对取代基修饰金属酞菁以不同方式负载到载体上制备的复合电催化剂,探讨了催化剂结构及其对CO2RR电催化性能的构效关系。对催化效果良好的两种复合催化剂,从催化剂形貌、结构和电化学性能表征与理论计算分析等不同方面深入讨论了结构修饰金属酞菁复合电催化剂的CO2RR反应催化机理。
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