3D打印构建聚苯胺复合水凝胶及其力敏传感性能研究

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柔性力学传感器能够将机械变形等外界刺激转化为易于处理的电信号,通常具有轻便、高灵敏度和环境适应性等特点,在可穿戴电子领域引起了极大的关注。根据力-电转换机制的不同,柔性力学传感器主要分为电阻和电容模式。其中,电阻式力学传感器具有制造简单、读取过程方便和能耗低等优点,但其面临着响应范围窄、响应时间长等缺点。电容式力学传感器具有线性度高、响应快速和稳定性可靠等优点,但其恢复能力和灵敏度较差。因此,发展下一代柔性力学传感器的关键,将不可避免集中在发展具有宽响应范围、高灵敏度和快速响应性等综合性能的力-电转换材料,但仍面临着挑战。导电水凝胶材料,通常具有良好的导电性、生物相容性和力学性能的可调性,是组装柔性力学传感器的理想材料。根据导电机理,导电水凝胶可分为离子导电水凝胶(ICHs)和电子导电水凝胶(ECHs)。ICHs是一种理想的软导体材料,具有生物相容性、可拉伸性和接近人体组织的高延展性等独特优势,但是在ICHs中很难同时实现高离子电导率、高机械强度和优异的耐疲劳性。ECHs作为一类值得关注的柔性传感材料,由于其可调节的机械柔韧性和高导电性而极具吸引力。但是,如何在ECHs中构筑三维导电网络,并实现其与弹性水凝胶网络的强界面相互作用极具挑战,不可避免会导致其机械强度、韧性和导电性发生显著降低。因此,设计合成具有电子/离子双导电网络的导电水凝胶,是解决导电水凝胶材料同时提高力学弹性和实现高电导率的有效途径,有助于构建兼具高灵敏度和宽响应范围的柔性力学传感器。然而,构筑具有电子/离子双导电网络的导电水凝胶材料,目前仍面临着缺乏高效的制备方法、产物机械柔韧性差、线性响应差和灵敏度低等瓶颈问题,极大阻碍了电子/离子双导电水凝胶的应用。本论文聚焦于设计制备具有电子/离子双导电网络结构的聚苯胺复合水凝胶材料,通过研究聚苯胺复合水凝胶的组成、结构、界面性能与其力学、导电、传感性能之间的关系规律,可控构建了具有优异3D打印性能、兼具力学弹性和传感功能的聚苯胺复合水凝胶微晶格材料。本论文的主要研究工作如下:1.通过反应成型方法制备了本征可拉伸的聚苯胺杂化水凝胶材料(PHH),该方法包括诱导成型和后续原位聚合两个步骤。首先,将聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烷(PEO)和苯胺单体的高粘度前驱体溶液在含有引发剂的酸溶液中成型,利用PAA和PEO链之间在酸溶液中可形成致密氢键相互作用而迅速形成凝胶。其次,在诱导成形阶段,苯胺单体和引发剂均限域在PAA/PEO水凝胶网络中,通过进一步的原位聚合过程形成三维聚苯胺(PANI)网络。受益于PAA/PEO网络和PANI网络之间可逆的氢键和静电相互作用,PHH表现出优异的机械弹性、高抗疲劳性和缺口不敏感拉伸性。最重要的是,反应成型法能够实现对PHH材料的3D打印构筑,可通过3D反应打印制备基于PHH的微晶格结构(PHHM)。所制备的PHHM材料可作为高可拉伸导体用于组装电容式压力传感器,所得传感器在较宽的检测范围内表现出高达7.10 k Pa-1的灵敏度,能够监测复杂的人体运动。2.通过一步冻融方法设计制备了具有电子/离子双导电网络的聚苯胺/聚乙烯醇-纤维素纳米纤维复合水凝胶材料(PANI/PVA-CNF)。得益于PVA-CNF网络和PANI网络之间的氢键和静电相互作用,PANI/PVA-CNF能够在拉伸或压缩过程中通过弱相互作用的破坏和重建,实现能量的有效耗散和良好的耐形变性能。CNF的引入使得前驱体溶液的粘度和流变性能得到极大改善,可直接作为墨水用于墨水直写(DIW)3D打印,制备出了具有高打印分辨率和类皮肤高延展性的PANI/PVA-CNF微晶格结构。当被作为电阻式传感器时,PANI/PVA-CNF可精确区分应变和压力等信号,显示出高灵敏度、宽线性响应、超低的检测限以及良好的循环稳定性,并进一步监测复杂的人体运动。
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