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硅(Si)被认为是作物生长的有益元素,对提高植物抗性和疾病预防起着重要作用。目前,常规硅肥为储量有限且成本高的硅灰石以及含有过量重金属的工业副产品硅渣,虽然地球陆地表面的富硅型植物种类丰富,但能否作为硅源进行循环利用及其生物有效性如何,是人们关注的问题。植物原材料通过裂解制备生物炭的过程中会使很多矿质元素在形态和有效性方面发生转化,但目前对生物炭中硅有效性的研究还很少,且不够深入。为此,本文首次研发了基于富硅型生物质的热解和碱处理制备的生物质炭基硅肥,以缓解硅肥种类的贫乏和产品性能的缺陷,同时节约资源,实现农业废弃物的循环利用。以4种富含硅的农业废弃物包括水稻秸秆、甘蔗叶、芒草和柳枝稷为原料,与碱性试剂(KOH、K2CO3和CaO)以不同比例混合,分别在350、450和550℃条件下热解制备碱改性生物炭,在研究其理化性质和结构特征的基础上,采用2013年美国植物食品管理协会(AAPFCO)发布的固体硅肥中有效硅含量的浸提方法,以常规硅肥—硅灰石的有效硅水平作为参考,重点评估不同条件和处理下制备的碱改性生物炭的有效硅含量。通过室内培养试验,研究碱改性生物炭的施用对土壤pH的改良和土壤有效硅含量的影响,同时,通过研究土壤施用碱改性生物炭对黑麦草和水稻硅吸收的影响,进一步探索其对抑制黑麦草灰斑病发展的效果。研究取得的主要结果如下: (1)研究了4种富硅型植物(水稻秸秆、甘蔗叶、芒草、柳枝稷)原料在550℃制备温度下,KOH不同添加比例的改性处理对其生物炭总硅、有效硅及植硅体结构的影响。结果表明,当KOH添加比例增加时,总硅含量随之降低,有效硅含量表现为先升高后降低的趋势,其中KOH改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB处理)、芒草生物炭(M-10KB处理)、甘蔗叶生物炭(SHR-5KB处理)和柳枝稷生物炭(S-1KB处理)的有效硅含量均在各自原料制备的生物炭系列中达到了最高值,分别为4.67、2.13、2.20和0.85%,且KOH改性水稻秸秆生物炭的有效硅含量显著大于硅灰石(WO)。热解过程和KOH处理均加剧了生物质中植硅体结构的破裂,从而促进了植硅体-硅的溶解。初步筛选水稻秸秆、甘蔗叶和芒草为制备替代硅源的原料。 (2)研究了不同碱处理方法(KOH、K2CO3、CaO)对生物炭理化性质、总硅、有效硅的影响。结果表明,当碱添加比例增加时,降低了碱改性生物炭的总硅含量,有效硅含量则先升高后降低;碱处理均会提高原料的有效硅含量,其中KOH的效果最佳,其次为K2CO3和CaO。因此,对于水稻秸秆、甘蔗叶和芒草等三种原料而言,筛选KOH和K2CO3为制备高效硅源的碱处理试剂。 (3)研究了热解温度(350、450、550℃)对水稻秸秆和稻壳制备的生物炭总硅、有效硅的影响,同时探讨碱改性生物炭在溶液中的硅释放规律。结果表明,随着热解温度的升高,KOH和K2CO3改性水稻秸秆和稻壳生物炭(5K2B除外)的有效硅含量随之增加。在弱酸和中性溶液为期30天的碱改性生物炭培养期内,K2CO3的添加促进了生物炭中硅在弱酸和中性盐溶液中的释放,同时制备温度的升高加速了生物炭中硅的溶解,且水稻秸秆生物炭的硅溶解量大于稻壳生物炭。因此,筛选550℃为制备替代硅源的最佳温度。 (4)在两种酸性土壤(Commerce、Briley)和碱改性生物炭用量(0、1、3%)的培养试验基础上,研究了碱改性生物炭(550℃制备)的输入对土壤pH的改良及有效硅的影响。结果表明,在Commerce和Briley两种酸性土壤中,KOH改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB和25KB处理)、芒草生物炭(M-10KB和25KB处理)和甘蔗叶生物炭(SHR-10KB和25KB处理)对土壤酸度的改良效果比其余生物炭处理强,且低施用量(1%)的KOH改性生物炭(10KB、25KB处理)的效果优于高施用量(3%)。KOH和K2CO3改性水稻秸秆、芒草、甘蔗叶生物炭(RS、M、SHR-10KB/10K2B和25KB/25K2B处理)的土壤有效硅含量显著高于硅灰石(WO)。因此,1%施用量是酸性土壤较合适的碱改性生物炭用量,KOH和K2CO3改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB和10K2B处理)是相对较好的改性材料。 (5)通过550℃制备的碱改性水稻秸秆生物炭(RS-0KB、10KB、10K2B、10CB)、硅灰石(WO)和硅钙渣(SL)等硅源和不同硅肥用量(0、0.22、1%)的黑麦草控温盆栽试验,研究了硅源对黑麦草硅吸收和抑制灰斑病的影响。结果表明,当硅源的施用量为0.22%(5t hm-2)时,KOH改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB)处理的黑麦草硅含量与硅灰石(WO)、硅钙渣(SL)处理相近,且显著高于其他生物炭处理;当施用量升至1%,所有生物炭处理的硅含量增加了8~34%。碱改性水稻秸秆生物炭有效抑制了灰斑病的发展,与对照相比,在0.22%施用量下,KOH、K2CO3、CaO改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB、10K2B、10CB)处理将灰斑病的发生延迟了1~2天;当施用量增加至1%时,KOH和CaO改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB和RS-10CB)的病情曲线下面积(AUDPC)分别比对照(CK)减少了58和67%。 (6)通过水稻秸秆原料(RS)、550℃制备的碱改性水稻秸秆生物炭(RS-0KB、10KB、10K2B、10CB)、硅灰石(WO)和硅钙渣(SL)等硅源和不同硅肥用量(0、0.22%)的水稻温室盆栽试验,研究了硅源对水稻地上部分硅、磷、钾、钙及产量的影响。结果表明,硅源的施用使水稻茎叶和籽粒硅含量均显著高于对照(CK),其中KOH改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB)处理的水稻茎叶硅含量比硅灰石(WO)和硅钙渣(SL)高10.54~18.79%。碱改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB、10K2B、10CB)处理的茎叶磷含量显著高于空白对照(CK)、水稻秸秆生物炭(RS-0KB)和硅钙渣(SL)处理。K2CO3、KOH改性水稻秸秆生物炭(RS-10K2B和10KB)处理的茎叶钾含量分别比硅灰石(WO)高出78.39和46.22%,CaO改性水稻秸秆生物炭(RS-10CB)的籽粒钙含量较对照(CK)和硅灰石(WO)分别高出了55.68和16.85%。碱改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB、10K2B、10CB)较硅钙渣(SL)增产17.70~21.88%。 (7)在碱改性生物炭作为替代硅源的研究基础上,分析不同制备温度(350、450、550℃)和碱处理方法(KOH、K2CO3、CaO)对碱改性生物炭结构特征和环境效应的影响。结果表明,热解温度的升高导致水稻秸秆生物炭(0KB)的总比表面积、微孔比表面积(<2nm)、孔隙容积和微孔容积逐渐增加;热稳定性升高,生物炭中-OH、C-O、C=O的吸收峰逐渐减弱,芳香化程度随之增加;碱改性生物炭的CO2释放速率随之降低,550℃制备的水稻秸秆生物炭中,KOH改性生物炭(RS-5KB、10KB)和K2CO3改性生物炭(RS-5K2B、10K2B)的CO2累计排放量分别比对照生物炭(0KB)减少了7.2、17.5和71.7、58.7%,说明高温制备的KOH和K2CO3改性生物炭抑制了CO2的释放。因此,最终筛选550℃制备的KOH和K2CO3改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB和10K2B处理)为高效且环境友好型的替代硅源。 总之,碱改性生物炭因原料类型、碱处理和热解温度不同,自身理化性质和结构存在较大的差异,其有效硅含量也有所不同。在三种碱处理中,KOH和K2CO3处理可显著提高生物质原料的有效硅含量和水溶性磷含量;从350到550℃制备的碱改性生物炭中,KOH和K2CO3改性生物炭(10KB和10K2B)的有效硅含量较高,同时,550℃制备的KOH和K2CO3改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB、10K2B)不仅显著增加了土壤有效硅、水溶性磷含量,还具有较低的CO2排放量和较高的热稳定性,显著提高了水稻硅、磷、钾含量,且对黑麦草硅含量的提高和灰斑病的抑制作用最为显著。因此,550℃制备的KOH和K2CO3改性水稻秸秆生物炭(RS-10KB、10K2B)是替代常规硅肥(硅灰石和硅钙渣)的最佳来源。