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微孔材料是指孔径小于2nm的多孔材料，在非均相催化、吸附、分离、储气等先进工艺当中有广泛的应用。受到金属-有机骨架材料（MOF）优异性质的启发，一些基于新型结构的微孔材料正在不断引起人们的关注。这其中多数微孔材料是通过网络骨架以共价键方式延伸。与此对应的另一种方式是通过孤立分子间的非共价相互作用扩展而形成孔道。这就是微孔分子晶体（其中不含金属的微孔分子晶体也被称为有机分子筛，organiczeolites），它们可以在合适的溶剂中溶解，并且重新自组装。与蓬勃发展的实验工作相比，计算模拟对该类材料研究显得滞后，并且力场参数不足，模拟精度受限。我们借助多尺度计算机模拟技术，设计一系列微孔分子晶体并对微孔材料的气体吸附性质进行了高精度研究，同时发展新型的模拟方法：1.设计了一系列包含类四硫代富瓦烯（TTF）片段的微孔分子晶体三聚（邻苯二氧）磷腈（TPP）类似物，并在PBE0/6-31+G(d,p)//PBE0/6-31G(d,p)水平下探讨了相关几何结构和电子性质。使用S或NH取代桥氧原子以及TTF类似物取代侧基会形成一系列具有强给电子性质的分子。他们其中的一些给电子能力要比常见电子给体分子强。部分基于TTF类似物侧基取代的分子有可能成为具有潜质的有机超导分子。它们不但表现出良好的给电子能力，而且拥有成为包合物所必需的桨轮型结构。其中，O/NH取代类似物表现出更加优越的给电子能力。预测可以通过调节客体分子来改善材料整体的性质。2.设计了一种包含类噻吩片段的微孔分子晶体TPP类似物—TTP。首次对微孔分子晶体与气体间的相互作用进行深入探索。采用MP2/CBS,CCSD(T)/CBS等方法计算了噻吩-氢气，噻吩-二氧化碳，噻吩-甲烷以及噻吩-氮气等复合物的势能曲线。同时，利用DFT-D（包括TPSS-D，BP86-D和BLYP-D）方法与CCSD(T)/CBS结果相比较。发现在所研究的弱相互作用体系中，DFT-D方法远比传统DFT方法优秀，与CCSD(T)/CBS结果吻合得较好。尤其是TPSS-D，在结合aug-cc-pVTZ基组时能够获得最佳结果。采用基组aug-cc-pVQZ与aug-cc-pVTZ所预测的结果极其相近。因此可以选用TPSS-D/aug-cc-pVTZ方法来研究较大体系中的范德华相互作用。计算了孔道-气体（包括氢气，二氧化碳，甲烷以及氮气）相互作用势能曲线。相互作用能按孔道-氢气<<孔道-氮气<孔道-甲烷<孔道-二氧化碳的顺序递增。这表明TTP可以从氮气或氢气中选择性吸附二氧化碳或甲烷。3.采用多尺度计算方法研究了在微孔分子晶体TTB中氮气，甲烷，和二氧化碳相对氢气的二元体系吸附选择性。由于传统力场无法精确描述气体与微孔分子晶体的相互作用，我们通过实验吸附等温线数据对Dreiding力场进行拟合。基于拟合的Dreiding力场的GCMC模拟表明，氮气，甲烷或二氧化碳相对氢气的选择性顺序为：氮气/氢气<甲烷/氢气<二氧化碳/氢气，与吸附热的顺序保持一致。非常有趣的是，在低压下选择性很高。这是因为二氧化碳，甲烷，或氮气优先占据孔道中的有利位置，于是这些紧密孔道的狭小体积很快达到饱和。在第一性原理计算中，用TPSS-D/aug-cc-pVTZ计算的相互作用能与使用CCSD(T)/CBS计算的结果非常一致。因此，采用TPSS-D/aug-cc-pVTZ方法研究孔道和气体间的范德华相互作用。气体分子与孔道间的相互作用能按孔道-氢气＜＜孔道-氮气<孔道-甲烷<孔道-二氧化碳顺序递增。这一顺序与由GCMC方法计算的结果相一致。4.由于拟合实验值的GCMC模拟具有诸多局限性，因而开发一种不依赖任何实验参数的模拟过程是有挑战性的重要工作。我们首次发展了一套独立的高精度计算模拟方案，对气体在微孔分子晶体TPP中的吸附进行不依赖实验参数的模拟研究。首先通过CCSD(T)/CBS验证了色散校正的双杂化密度泛函方法（B2PLYP-D3/def2-TZVPP）。然后使用B2PLYP-D3/def2-TZVPP生成一系列参考态数据。再用这些数据拟合力场vdW3，进而进行GCMC模拟。对每个吸附体系拟合时，选取包含若干具有代表性的势能曲线的大量参考态数据来代表这个吸附体系的势能面。其中，vdW3力场专门为计算分子间非共价相互作用而设计。对于每个吸附体系，我们都以参考态为标准对力场中的10个参数进行了优化。然后使用该力场描述了吸附过程中气体-气体相互作用，以及气体-TPP相互作用。对于所有体系，我们模拟得到的吸附等温线以及吸附热均与实验值吻合较好。除此之外，还对气体在孔道中的可能取向，以及分布进行了预测。该方法不但适用于简单气体在微孔分子晶体中的吸附，而且可以对复杂气体在任何多孔材料中的吸附进行准确预测。该方法未引入任何实验参数，整个模拟过程从耦合簇方法（CC）到色散校正双杂化密度泛函方法（DHDF-D3）再到非共价相互作用力场vdW3环环相扣，摒弃了对实验参数的依赖。为将来验证实验准确度以及设计新型多孔材料提供了可靠的技术保障。