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TiO2因廉价、无毒、化学稳定性好,紫外光照下活性高等优点倍受关注。但是由于二氧化钛的禁带宽度的制约,二氧化钛对太阳光不能进行充分的利用。N掺杂改性TiO2之后可以使得其在可见光下更容易产生催化作用。
因此,本文旨在借助计算机技术,系统地对N掺杂金红石相TiO2进行了分析。
首先,本文介绍了当前关于TiO2研究的背景、现状和应用前景。其次,文章对采用的理论和计算机模拟技术做了相应的阐述。重点描述了第一性原理方法的基本原理,数学方法,应用范围,取得的成果等。对其中的电子密度泛函理论、局域密度近似、广义梯度近似等几个重要概念进行了简单说明,并将模拟计算中用到的CASTEP软件包的相关特性和操作进行了介绍。
研究思路为:建立超晶格形式的掺杂TiO2模型,应用第一性原理,采用广义梯度近似对掺杂进行了结构优化,以局域密度近似计算掺杂TiO2的能带结构,态密度。
分别分析了N、B、C、F四种阴离子掺杂的情况,结果显示N原子杂质掺杂能有效缩减带隙,并形成p型半导体,使掺杂晶体具备较强的电子吸附效果和氧化性,而C、B原子掺杂后,原子中p轨道电子在费米能级附近形成了跃迁能级,使材料具备了较强的导电能力,失去了半导体材料的特征。F掺杂后费米能级处在导带底,构成了n型半导体。分析表明,N原子具有最优的改性优势。
对比双N原子掺入金红石相TiO2的几何结构和电子结构。计算结果表明,两个N原子杂质占据两个相邻的B原子位置时最稳定。从能带结构和态密度分析可以看出,双N原子掺杂TiO2致使其在带隙中出现了杂质能级,且当杂质原子采取最近邻占位时,带隙最小,表明其更能增加光催化活性,随着两个杂质原子的距离增大,带隙会逐渐变大。通过以上结论,确定了双N掺杂时,N原子所处的对应位置。
为考虑实际情况下电中性的原则,在选定双N位置的基础上,结合氧空位的情况进行了模拟计算,发现晶体材料带隙变小的主要原因是杂质能级的出现,但是导带与价带之间的绝对带宽依然存在。引入一个氧空缺位后,计算结果表明当氧原子空位邻近两个氮原子且处于背对位置时,能量最低,结构最稳定。从能带结构和态密度分析发现,当增加空位时,杂质元素对费米能级的迁移影响并不大,反而由于氧的空缺,导致金属原子的导带向费米能级移动,形成了N型半导体材料,但光催化活性反而不如双N掺杂情况。