H2,作为一种具有高能量密度、绿色清洁的新能源载体,被认为是化石燃料的理想替代者之一,引起了广泛的研究兴趣。目前,工业制氢技术主要依赖甲烷重整与煤炭气化,这些过程能耗高、所产生的H2纯度低,而且不可避免地带来环境污染与温室效应。电催化水分解制氢技术,由于其原料来源广泛、法拉第效率高、清洁可持续,是当前氢能源领域的研究热点与前沿。高效催化剂的研制是实现电催化水分解制氢技术工业应用的关键。目前,活性较为优异的析氢反应（Hydrogen evolution reaction,HER）电催化剂是贵金属Pt基催化剂,活性较为优异的析氧反应（Oxygen evolution reaction,OER）电催化剂是贵金属Ir、Ru基氧化物。由于贵金属Pt、Ir、Ru的价格昂贵、地壳储量稀缺,限制了其大规模应用。在非贵金属基电催化剂序列中,过渡金属基催化剂由于具有较高的导电性和独特的d电子结构足以裂解H2O分子中的H-O-H键,是电催化水分解制氢领域的理想选择。本论文通过采用杂原子掺杂的策略显著提升了3d过渡金属氧化物的OER催化性能,同时采用构建异质结构双功能活性位点的策略显著提升了过渡金属基催化剂的碱性HER催化性能。其主要研究内容如下:1.OER是一个涉及4电子转移、动力学缓慢的反应过程。3d过渡金属氧化物由于其导电性差、对OH-离子的吸附强度较弱,限制了3d过渡金属氧化物OER催化性能的进一步提升。通过杂原子掺杂策略来调控3d过渡金属氧化物表面活性中心的电子结构,有望实现高效稳定的OER反应过程。基于此,我们采用杂原子S掺杂的策略显著提升了NiCoVOx纳米片催化剂的OER反应性能。在1.0 M KOH电解液中,S-NiCoVOx纳米片催化剂在10、100 mA cm-2电流密度下的过电位分别为248和289 mV,Tafel斜率为46.2 mV/dec,而且S-NiCoVOx纳米片催化剂可以在50 mA cm-2电流密度下连续测试运行30 h基本没有明显的电位衰减。基于密度泛函理论的第一性原理计算结果表明,S原子掺杂调控了S-NiCoVOx纳米片表面活性中心Co的电子结构,使Co的3d带中心上移,增强了Co中心对OH-离子的吸附能力,同时也优化了Co中心对OER反应路径中含O中间体OOH*的吸附能,进而降低了OER反应速度控制步骤的能垒。2.碱性体系中的电催化水分解过程由于具有原料来源广泛、产物H2纯度高、非贵金属基催化剂更耐碱腐蚀等特点,是实现电催化水分解制氢过程工业应用的理想体系。但是,HER作为水分解过程中的另一个重要的半反应,在碱性条件下性能较差,这主要由于很难在单一催化活性位点实现H2O分子裂解（Volmer步骤）与适宜H*吸附能（Heyrovsky/Tafel步骤）的同时优化。基于此,可以构筑异质结构界面,利用异质界面处双功能活性位点之间的协同效应实现Volmer与Heyrovsky/Tafel步骤的同时优化。通过构筑Co/CoMoN/NF异质结构催化剂,利用异质界面的耦合效应提升碱性体系中的电催化HER反应性能。对于碱性HER反应过程,Co/CoMoN/NF异质结构催化剂仅需要173 mV过电位就能达到100 mA cm-2的电流密度,而且其Tafel斜率为68.9 mV/dec。理论计算结果表明,Co/CoMoN异质结构催化剂界面处Co位点有利于促进H2O分子的解离,H2O分子解离后形成的H*吸附在CoMoN基底上,而CoMoN基底非常有利于H*的脱附和H2的析出。通过异质结构界面处Co与CoMoN之间的协同催化作用,Co/CoMoN/NF异质结构催化剂实现了高效HER反应过程。此外,Co/CoMoN/NF异质结构催化剂也表现出优异的OER与全水分解催化性能。3.由于异质结构界面的双功能活性位点可以显著提升碱性HER催化反应性能,可以设想:通过增加界面活性位点的数量有望进一步提升异质结构催化剂的电催化性能。基于此,我们开发了Co3Mo纳米颗粒/多孔CoMoO3纳米片异质结构催化剂。基于其高比表面积、丰富的界面活性位点、疏松多孔结构有利于电解液的渗透与气体的传质,Co3Mo纳米颗粒/多孔CoMoO3纳米片异质结构催化剂在碱性电解质中表现出非常优异的全水分解催化性能。对于碱性HER反应过程,Co3Mo纳米颗粒/多孔CoMoO3纳米片异质结构催化剂仅需要103 mV的过电位就能实现100 mA cm-2的电流密度,而且其Tafel斜率低至46.4 mV/dec,该性能远优异于Co/CoMoN/NF异质结构催化剂。基于Co3Mo纳米颗粒/多孔CoMoO3纳米片异质结构催化剂双功能活性位点之间的协同作用和充分暴露的、丰富的界面活性位点,显著增强了Co3Mo纳米颗粒/多孔CoMoO3纳米片异质结构催化剂的HER催化性能。此外,Co3Mo纳米颗粒/多孔CoMoO3纳米片异质结构催化剂也表现出显著增强的OER与全水分解催化性能。