作为空气污染的主要来源之一,挥发性有机物(VOCs)是继502、NO、及氟里昂之后,又一类对环境造成严重危害的大气污染物。近年来,作为一种典型的有机废气,油漆、涂料、胶粘剂、制鞋等行业产生的含芳烃空气造成的急、慢性中毒时有发生,它的治理日益受到人们的关注。 流向变换催化燃烧反应器具有很高的的集成度和热回收效率,即使污染物浓度很低,反应也能自热进行。而且由于气固两相的体积热容量相差很大,使这一过程的抗干扰能力较强,反应器具有比定态操作更大的操作弹性,即使原料气浓度和流量在一定范围内频繁波动,系统也能维持正常操作。它是最早实现工业化、应用最广泛的人为非定态过程之一,也是非定态催化反应技术最能体现其优势、研究最活跃的领域之一。 本文以含芳烃的空气作为模拟工业废气,从实验和模型化两方面系统开展了净化低浓度有机废气的流向变换催化燃烧反应器的研究,考察了主要操作参数对反应器性能的影响以及进料浓度发生波动时反应器的性能,根据实验研究和数值模拟的结果,提出了反应器优化设计和优化操作的策略,并利用实验和模拟计算得到的结果,建立了基于RBF人工神经网络的流向变换反应器温度分布的拟定态和动态模型,开展了在原料气浓度发生较大波动时反应器的智能控制研究。 首先,采用积分反应器,在消除内、外扩散影响的实验条件下,对芳烃在NZP一3型催化剂上催化燃烧的本征动力学进行了系统的实验研究,根据实验数据对模型参数进行了估值并对模型进行了统计检验,进而对竞争模型进行了判识。结果表明,芳烃在负载铂催化剂上催化燃烧的本征速率模型与表面反应控制的机理模型相容,模型能够描述芳烃催化燃烧的动力学行为,其结果可以用于反应器的模型化研究。 然后,设计并建立了一套小型中试规模的流向变换催化燃烧装置,建立了 (II)<WP=8>北 京 化 工 大 学 博 士 学 位 论 文有关分析、测试手段,在较宽的实验条件变化范围内,分别进行了含单组分芳烃(主要是异丙苯)和混合物芳烃(苯、甲苯和二甲苯)模拟工业废气的流向变换催化燃烧实验研究,系统考察了操作条件对反应器拟定态性能的影响,获得了大量迄今未见报道的、有价值的信息。结果表明:热波特性是流向变换催化燃烧反应器的重要性质,换向周期是一个既能有效控制反应段温度水平,又很容易人为地改变的操作参数。通过调整换向周期,可使不同浓度的废气稳定、自热地催化燃烧;当气速较小、换向周期较短时,在反应器内可能形成马鞍形的轴向温度分布;VOCs浓度过高、操作条件不合适都会不可逆转地破坏系统的热平衡而发生“飞温”,“飞温”一般发生在流向变换后一段时间内且热点出现在催化剂床层的两端;“飞温”相对而言是一个较快的过程,在进料浓度较高时必须及时对反应器加以监控;流向变换催化燃烧反应器床层温度对操作条件波动的敏感性在一般情况下很小,“熄火”是一个相对缓慢的过程,由反应物浓度阶式降低引起的“熄火”过渡过程要持续很长时间,固定床热容越大,这一过程持续的时间越长;反应器的总热效应是反应和与外界热交换的综合结果,各种因素对反应器温度场的影响因VOCs种类的差异而有所不同。 进而,基于一系列基本假设,建立了流向变换催化燃烧反应器的非均相、非定态、一维模型。考虑到所涉及反应体系床层温度较高且轴向温差很大,在模型中着重考虑了辐射传热和轴向有效热导。选择了一种“自适应、变步长、弱隐式全局差分方法”求解所得的数学模型,并用MATLAB语言编写了相应的模拟程序。对流向变换催化燃烧反应器性能模拟的结果表明,所采用的算法可靠、收敛性好,所编程序能够满足模拟与设计要求。 利用所建立的反应器动态模型,对本征动力学研究得到的两种模型做了进一步的判识,采用反应速率方程模型B在不进行参数修正的情况下,模拟计算的反应器瞬态温度分布曲线的形状和变化趋势与实验数据基本吻合。在此基础上系统考察了操作参数、反应器的装填结构、催化剂活性衰减对反应器温度特性的影响;讨论了进料浓度发生周期性波动时反应器床层温度的变化,结合实验结果,针对反应物浓度变化的不同范围,对反应器的优化设计和优化控制问题进行了讨论。模拟结果表明:在一定的范围内,反应器温度随着切换周期的 III<WP=9>北 京 化 工 大 学 博 士 学 位 论 文变化有一个变化相对较平缓的平台区域,当换向周期大于一定值时,床层温度水平随着换向周期变长而单调降低;反应器内最高温度和催化剂床层平均温度随浓度的升高而单调上升,升高的幅度及变化的局部特征随有机物种类的不同而有所差异。当有机物的进料浓度围绕平均值发生周期性的波动时,反应器会达到另外一种形式的循环定态,其最高温度和催化剂床层的平均温度与不波动时比较有不同程度的提高。进料浓度波动的振幅越大,温度变化越大;波动的频率越大,温度改变越小;净化含混合芳烃时温度的波动要比单一有机物时温度的改变小得多。反应器的特征温度随着催化剂床层长度的增加而降低,随惰性床层长度的增加而单调增加。因此,不仅可以针对不同的浓度范