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基于氧化钙的碳酸化-煅烧循环反应的CO2捕集技术,简称钙循环技术,是当前研究较多、前景较好的CO2捕集技术之一。然而,该技术存在两个难题:其一,在长期的循环使用中,钙基吸附剂易发生烧结而导致吸附能力下降;其二,烟气中存在的少量SO2会严重影响到钙基吸附剂的循环CO2捕集性能。针对以上两个问题,本文通过碱金属改性的方式提高不同类型钙基吸附剂的循环性能,并研究了硫酸化对碱金属改性吸附剂CO2捕集容量的影响。
首先,本文采用微量NaBr改性钙基吸附剂的方法。筛选了CaCO3、白云石和溶胶凝胶法钙基材料等3种不同类型的钙基前驱体作为原材料,在用以上3种原材料制备CaO基吸附剂的过程中,对其分别掺杂NaBr进行改性,从而获得所需的CaO/NaBr、白云石/NaBr、SG-CaO/NaBr三种改性钙基吸附剂,对比研究了3种钙基吸附剂在掺杂NaBr改性后的碳酸化和硫酸化反应效果。在热重分析仪上进行了循环碳酸化-煅烧实验,并采用X射线衍射分析仪、比表面积及孔径分析仪、扫描电子显微镜等仪器分析了NaBr改性对钙基吸附剂晶体结构、孔径分布、比表面积、表面形貌的影响。实验结果表明,对于CaCO3和白云石两种前驱体制备的钙基吸附剂而言,NaBr改性对钙基吸附剂的循环CO2捕集性能有积极影响,50次循环后,CaO/NaBr的CO2捕集容量为0.22gCO2/g吸附剂,是未改性钙基吸附剂的3.67倍。相比之下,白云石/NaBr的稳定性最高,50次循环后的CO2捕集容量仅降低约10%。然而,对于溶胶-凝胶法合成的CaO基吸附剂,NaBr具有负面影响:NaBr使吸附剂的CO2捕集容量大幅降低,且吸附剂大部分孔消失,出现严重的烧结。
然后,利用分形理论研究了不同钙基吸附剂孔隙结构和分形维数之间的关系。分析结果表明,在50次循环碳酸化-煅烧反应过程中,随着循环反应次数的增加,CaO及其NaBr改性钙基吸附剂与白云石及其NaBr改性钙基吸附剂的分形维数都呈现出下降的趋势。对于溶胶凝胶法制备的吸附剂而言,由于其纳米结构特性,分形维数是较为复杂的,在20次循环后,SG-CaO的分形维数比SG-CaO/NaBr高,也因此在表观形貌图中观察到更丰富地孔隙结构。
最后,在自制热重反应器中进行了0.1%、0.2%以及0.3%三种浓度SO2条件下,3种钙基吸附剂改性前后的循环碳酸化/硫酸化-煅烧实验,研究了钙基吸附剂的循环CO2捕集性能和累积SO2捕集性能。实验结果表明,虽然SO2和CO2之间存在着竞争反应,但是NaBr对不同类型吸附剂的改性效果不同。存在SO2条件下,在10次循环反应后,CaO/NaBr吸附剂的CO2捕集容量是纯CaO吸附剂的1.68倍以上;白云石/NaBr吸附剂的CO2捕集容量是白云石的1.53倍以上。对于溶胶凝胶法制备的吸附剂而言,NaBr表现出负作用,SG-CaO/NaBr吸附剂在10次循环后的CO2捕集容量反而比未改性前略有降低。结果说明,NaBr能有效增强CaCO3和白云石两种前驱体制备的CaO基吸附剂的CO2捕集能力。
首先,本文采用微量NaBr改性钙基吸附剂的方法。筛选了CaCO3、白云石和溶胶凝胶法钙基材料等3种不同类型的钙基前驱体作为原材料,在用以上3种原材料制备CaO基吸附剂的过程中,对其分别掺杂NaBr进行改性,从而获得所需的CaO/NaBr、白云石/NaBr、SG-CaO/NaBr三种改性钙基吸附剂,对比研究了3种钙基吸附剂在掺杂NaBr改性后的碳酸化和硫酸化反应效果。在热重分析仪上进行了循环碳酸化-煅烧实验,并采用X射线衍射分析仪、比表面积及孔径分析仪、扫描电子显微镜等仪器分析了NaBr改性对钙基吸附剂晶体结构、孔径分布、比表面积、表面形貌的影响。实验结果表明,对于CaCO3和白云石两种前驱体制备的钙基吸附剂而言,NaBr改性对钙基吸附剂的循环CO2捕集性能有积极影响,50次循环后,CaO/NaBr的CO2捕集容量为0.22gCO2/g吸附剂,是未改性钙基吸附剂的3.67倍。相比之下,白云石/NaBr的稳定性最高,50次循环后的CO2捕集容量仅降低约10%。然而,对于溶胶-凝胶法合成的CaO基吸附剂,NaBr具有负面影响:NaBr使吸附剂的CO2捕集容量大幅降低,且吸附剂大部分孔消失,出现严重的烧结。
然后,利用分形理论研究了不同钙基吸附剂孔隙结构和分形维数之间的关系。分析结果表明,在50次循环碳酸化-煅烧反应过程中,随着循环反应次数的增加,CaO及其NaBr改性钙基吸附剂与白云石及其NaBr改性钙基吸附剂的分形维数都呈现出下降的趋势。对于溶胶凝胶法制备的吸附剂而言,由于其纳米结构特性,分形维数是较为复杂的,在20次循环后,SG-CaO的分形维数比SG-CaO/NaBr高,也因此在表观形貌图中观察到更丰富地孔隙结构。
最后,在自制热重反应器中进行了0.1%、0.2%以及0.3%三种浓度SO2条件下,3种钙基吸附剂改性前后的循环碳酸化/硫酸化-煅烧实验,研究了钙基吸附剂的循环CO2捕集性能和累积SO2捕集性能。实验结果表明,虽然SO2和CO2之间存在着竞争反应,但是NaBr对不同类型吸附剂的改性效果不同。存在SO2条件下,在10次循环反应后,CaO/NaBr吸附剂的CO2捕集容量是纯CaO吸附剂的1.68倍以上;白云石/NaBr吸附剂的CO2捕集容量是白云石的1.53倍以上。对于溶胶凝胶法制备的吸附剂而言,NaBr表现出负作用,SG-CaO/NaBr吸附剂在10次循环后的CO2捕集容量反而比未改性前略有降低。结果说明,NaBr能有效增强CaCO3和白云石两种前驱体制备的CaO基吸附剂的CO2捕集能力。