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碱性直接醇类燃料电池(ADAFC)由于综合了质子交换膜燃料电池(结构简单)、碱性燃料电池(氧化速度快、无需贵金属作为催化剂)和直接醇类燃料电池(能量密度高)的优点,同时又避免了三种电池的缺点(氢源问题、碳酸盐问题、催化剂中毒和醇类透过严重等),具有良好的应用前景。碱性直接醇类燃料电池的核心是碱性阴离子交换膜(AAEM),它起到了传导OH-、隔绝电子、阻止醇类燃料和氧化剂透过三重作用。然而,AAEM的OH-传导能力差、电导率低、稳定性差等问题严重影响了燃料电池的性能。合成出具有超薄膜结构、高电导、高稳定性且能与电极催化剂层紧密结合的碱性阴离子交换膜材料是解决上述问题的关键。
本论文发展了一种碱性阴离子交换膜合成的新方法,后辉光等离子体聚合法合成碱性阴离子交换膜,既有可能解决膜与电极之间接触电阻大、催化剂利用率较低等问题,还能提高等离子体聚合碱性阴离子交换膜中功能基团含量。通过等离子体中活性粒子能量及密度等关键参量的控制,研究等离子体聚合过程中活性粒子化学行为,揭示等离子体化学行为与聚合膜的化学结构之间的内在联系,阐明聚合过程中聚合、蚀刻两者之间的竞争机制,明晰等离子体聚合法制备碱性阴离子交换膜的物化过程。该研究不仅为碱性阴离子交换膜的合成提供了一条新的技术途径,也对等离子体基本过程的认识有着重要的科研价值。主要成果如下:
(1)利用后辉光等离子体高活性、低蚀刻的特点,以4-乙烯基苄基氯为单体通过后辉光等离子体聚合、季铵化、碱化这一全新的技术路线合成了季铵型碱性阴离子交换膜(QPVBC)。等离子体聚合碱性阴离子交换膜具有较高的离子交换容量(1.29 mmolg-1)、含水率(66.67、wt%),高的OH-离子电导率(20℃时的OH-离子电导率为0.0331s cm-1),较低的乙醇透过率(20℃时为2.939×10-11 m2 s-1)和较好的稳定性,在燃料电池应用中体现出巨大的优势。
(2)通过对光谱数据进行拟合、分析发现随着放电功率的增大,电容耦合等离子体气体温度、电子温度、电子密度及自由基浓度均增大,且变化明显,所以等离子体聚合反应过程中放电条件的控制尤为重要。
(3)等离子体聚合反应过程中,单体及聚合膜的分解与膜的生成同时发生,对聚合、蚀刻两种作用关系的研究结果表明等离子体聚合反应过程中的聚合、蚀刻两种作用的竞争实质上是等离子体中具有不同作用的活性粒子之间的反应平衡。等离子体聚合反应过程中,对单体、聚合物的蚀刻作用主要来自等离子体中的带电粒子,同时,对单体、聚合物的聚合作用主要来自等离子体中的中性粒子(主要为自由基),结合等离子体聚合反应过程中聚合、蚀刻作用以及聚合膜化学结构的变化规律,提出了以4-乙烯基苄基氯为单体的碱性阴离子交换膜等离子体合成机理。
(4)为了实现膜内微相结构的分离,促进离子团簇和离子通道的形成并解决三甲胺溶液对电极催化剂造成毒化这一问题,探索出等离子体共聚合这一全新的技术并成功制备出了碱性阴离子交换膜(PCPNOH)。XPS结果表明等离子体共聚合碱性阴离子交换膜中离子交换功能基团含量较高,季铵根中N+的原子百分数达1.27 at%:TEM结果表明等离子体共聚合方法能成功实现膜内微相结构的分离,促进离子团簇和离子通道的形成;等离子体共聚合法能很好的实现膜与基底的紧密结合,将聚合膜直接沉积在电极催化剂层上,有利于提高催化剂的利用率,减少膜与电极之间的接触电阻;等离子体共聚合碱性阴离子交换膜具有较高的OH-离子电导率(0.0137 s cm-1)和较好的稳定性。
(5)发展了碱性阴离子交换膜制备的新方法,采用等离子体接枝、季铵化、碱化成功制备出了碱性阴离子交换膜(PINOH)。ATR-FTIR和XPS结果表明季铵根基团已经成功引入聚合膜的主链结构中,TGA的结果表明VBC单体的接枝率为32.37wt%;H2O2氧化数据表明等离子体接枝法并未对聚合物基材造成损伤,等离子体接枝碱性阴离子交换膜具有较好的化学稳定性;等离子体接枝碱性阴离子交换膜具有较高的离子交换容量(1.01 mmol g-1)、含水率(65.63 wt%),较高的OH-离子电导率(0.0145s cm-1),较低的乙醇透过率(9.59×10-12 m2 S-1)和较好的热稳定性,在燃料电池应用中体现出巨大的应用前景。