卟啉衍生物的合成及应用研究

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卟啉衍生物是一类具有环状四吡咯结构的大环化合物,其具有18~22个共轭电子的结构,因而具有独特的光敏性和独特的生化性能。这类化合物在许多领域都有非常重要的应用,光动力治疗和催化便是其中两个重要的应用领域之一。本文设计了一条从氯化血红素的提取,到以氯化血红素为原料合成卟啉衍生物,再到卟啉衍生物催化应用的较为完整课题路线。本文在文献的基础上提出氯化血红素的提取工艺1,改进后提出了工艺2,最后用超声法对工艺2的溶血工艺进行了改进,得出了超声溶血法的最佳条件:每50mg红血球加水量为8 mL,溶血时间为10 min,超声用水为纯净水。与传统的机械搅拌溶血工艺相比,在超声溶血的最佳条件下,溶血时间由50℃下保温18 h大大缩短为室温下的10 min,血红素的收率由盐酸丙酮法的40%提高为94.78%,纯度为95.38%。同时这一改进也节省了试剂用量,简化了工艺(不必加入NaOH来溶血,减少了后续的HCl的用量)。以氯化血红素为原料,设计并合成了一系列光敏剂,对所合成的光敏剂进行了结构及光物理学的表征。研究结果表明,合成得到的化合物的结构、性能指标与设计要求一致,合成路线设计合理,可行;通过将卟啉环的2-位环内双键饱和能有效地提高其在光疗窗口(600~900nm)的吸光效率;所合成的一系列光敏剂有进一步开发应用的良好前景。首次将金属次卟啉用于烷烃的选择性催化氧化,并取得了可喜的催化效果。在150℃和0.8 MPa的催化反应条件下,次卟啉-Ⅸ-二甲酯钴具有最好的催化活性,其环己烷转化率为1 8.6%,催化剂转化数为8.5×10~4,KA油选择性为84.7%。与固载四苯基卟啉钴催化体系相比,次卟啉-Ⅸ-二甲酯催化下环己烷的转化率提高了7~8%,催化剂转化数提高了约1倍。进行了金属次卟啉催化空气氧化环己烷的动力学的初步研究,用动力学公式解释了金属次卟啉比金属四苯基卟啉催化活性高的原因,解释了钴卟啉比其它金属卟啉催化活性高的原因;指出了卟吩环中络合金属的氧化还原电位是影响其催化活性的关键因素,并指出环己烷催化氧化的研究方向应集中于改变这一氧化还原电位;参考酶P-450的催化机理提出了金属次卟啉-Ⅸ-二甲酯催化空气环己烷羟基化及羰基化可能的反应机理。
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