三元金属有机框架(MOFs)及其衍生物在超级电容器方面的应用

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超级电容器因具有大的功率密度,以及能像二次电池那样依靠反复充放电循环储存电荷的特点,在新型储能元件研究中备受各国研究者的关注。其中电极材料作为重要组成部件之一,决定着超级电容器的主要性能参数。为了满足大电流快速充放电的要求,电极材料不仅要求有高的比容量,同时也应具备较低的内电阻。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks)是指金属离子与有机配体通过配位作用形成的多孔材料,由Yaghi和Li等人1995年首次提出,并指出其具有高度结晶性及丰富的骨架结构等特点。发展至今,MOFs材料因自身多变可调的拓扑结构,在光学、气体存储、催化等基础领域已经得到了大量的开发与运用,与此同时,MOFs在超级电容器领域已展现出高的比电容和优异的导电性能,但其实际应用还有待科研人员们持续不断的探索和创新。本论文以MOFs材料为研究对象,采用溶剂热法合成了钴镍基双金属MOF,系统地研究了反应条件对Co-Ni-MOF形貌、物相及电化学性能的影响;通过调控制备条件,实现了核壳状Co-Ni-MOF向中空结构的转变;在此基础上,本研究试图突破双金属有机框架化合物在循环稳定性和电容性能上的局限,引入Cu2+构建了多金属MOF(Co-Ni-Cu-MOF)及其衍生氢氧化物(LDH),并研究了Cu2+的掺杂对Co-Ni-MOF结构和导电性的影响,以及它们用作超级电容器电极材料的电化学性能,论文主要研究内容和结果如下:(1)利用溶剂热法,在不同反应温度和时间条件下,加热PTA与Co(NO32、Ni(NO32的混合溶液,制备了Co-Ni-MOF。结果表明,随着反应时间的增加,样品微观上表现为核壳状球体中的内核逐渐消失,转变为中空结构;当Co2+和Ni2+的摩尔比例为1:1.5,反应条件为180?C,50h时,Co-Ni-MOF的比电容达到793.8F/g,样品在1 A/g的电流密度下循环1000次后,比电容的保持率为67%。(2)通过在Co-Ni-MOF中引入Cu2+,合成了钴镍铜三金属有机框架化合物,探究了Cu2+在不同摩尔比例下对样品的形貌与电化学性能的影响,优化了Co-Ni-Cu-MOF的电化学性能,采用三电极体系测试了样品的电化学性能和循环稳定性,结果显示:Co-Ni-Cu-MOF呈花蕊状结构,该结构有利于加快电解质离子的传输速度,当Co/Ni/Cu的摩尔比为1:1.5:0.25时,比电容可达844 F/g;在1A/g的电流密度下循环1000次后,比电容的保持率可达73%。该结果表明,引入Cu2+有效提高了Co-Ni-MOF的导电性和稳定性,钴镍铜三金属有机框架化合物表现出更好的作为超级电容器电极材料的应用潜力。(3)以Co-Ni-Cu-MOF材料为模板,在碱性条件下,通过直接沉淀法,制备三金属氢氧化物(LDH复合材料),其中MOF结构中的有机配体被OH-取代,LDH复合材料的结构利用了MOF结构的特点,形成了具有更多孔隙的层状结构,保证了电解液渗透的充分扩散,从而进一步提升电容性能。经电化学测试LDH电极材料的比电容为882.2 F/g,相比Co-Ni-Cu-MOF表现出了更好的电化学行为。
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