改性层状铌酸盐的制备及其性能研究

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近年来,层状铌酸盐化合物在光催化分解水制氢方面表现出了优异的催化性能,引起了人们对层状铌酸盐催化性能的关注。其中K4Nb6O17是具有独特的层状晶体结构、离子交换能力和光催化性能的铌酸盐化合物,是一种被广泛研究的铌酸盐催化剂,其光催化活性的研究主要集中在光降解水方面,而对光催化降解有机硫化物方面的研究却鲜有报道。本文通过水热合成法合成了铌酸盐催化剂K4Nb6O17,考察了不同反应时间对合成目标产物的影响;采用离子交换法制备了改性铌酸盐催化剂Ni2Nb6O17和Fe0.75Nb6O17,利用Pechine法制备了层状K4Nb6O17薄膜催化剂;采用X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis-DRS)等技术对所合成的样品进行表征。通过傅立叶变换红外光谱法研究了铌酸盐光催化剂在流动体系和静态条件下对不同的有机硫化物气体的吸附性能与光催化氧化性能。实验结果表明:⑴不同的反应时间是影响K4Nb6O17的晶相结构和纯度的一个重要因素,随着反应时间的逐渐增加,所合成的K4Nb6O17样品的结晶度不断提高,且晶粒不断变大。通过XRD分析结果表明,反应时间为24 h时,就能制得较纯的斜方相晶体K4Nb6O17,晶体具有典型的层状结构。通过布拉格方程λ=2dsinθ,计算出K4Nb6O17的(020)晶面间距为:2.0122 nm。⑵采用24小时晶化的K4Nb6O17作为改性前驱物,采用离子交换法制备改性铌酸盐催化剂Ni2Nb6O17和Fe0.75Nb6O17。通过XRD分析结果表明,改性后的铌酸盐催化剂同样具有典型的层状结构,其相应的(020)、(040)面的衍射角向高角度移动,样品的层间距减小。通过布拉格方程λ=2dsinθ,计算出Ni2Nb6O17和Fe0.75Nb6O17的(020)晶面间距分别为:1.7802 nm、1.6474 nm。通过紫外可见漫反射表明,改性后的铌酸盐催化剂对光谱的吸收由紫外光区向可见光区域移动,且吸收强度增加,其中K4Nb6O17经Ni2+离子交换后,吸收带边明显发生红移,并且在可见光区域还存在一个弱吸收带,而K4Nb6O17经Fe3+离子交换过后,形成两个吸收带,第一个吸收带在紫外区,而第二个吸收带在可见光区,其吸收带边出现在545 nm左右。⑶利用Pechine法制备层状K4Nb6O17薄膜催化剂,柠檬酸用量对金属离子配位的稳定性影响很大。通过实验表明,获得稳定Nb-柠檬酸溶液,柠檬酸与金属离子的最佳配比为6 : 1;通过紫外可见漫反射结果表明,随着涂覆层数的变化,K4Nb6O17薄膜对紫外光的响应不同。随着涂覆层数的增加,吸收带边向长波方向移动,当涂覆5层后,其吸收阈值和涂覆1层的吸收阈值相差很大,但是,当其涂覆层数进一步增加,其吸收阈值基本不变。⑷以不同的有机硫化物作为降解对象,在不同的实验氛围下考察了所合成的铌酸盐催化剂对有机硫化物的吸附催化性能。研究表明,以甲硫醇为目标降解物,在可见光以及紫外光辐射下,在Ni2Nb6O17的催化作用下,甲硫醇氧化为亚磺酸酯,而在Fe0.75Nb6O17催化作用下,甲硫醇分子中的C-S键断裂,形成亚硫酸酯;以二甲基硫为目标降解物,改性后的铌酸盐催化剂对二甲基硫均具有吸附作用,且经铁离子交换后的改性铌酸盐催化剂对有机硫化物的吸附性能比经镍离子交换后的改性铌酸盐的吸附性能强。
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