芳香族羧酸与含氮配体配合物的合成、晶体结构、热分解机理及性能研究

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本论文选用配体2,2:6’,2"-三联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶及2,4-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、2,3-二甲氧基苯甲酸,分别与Ln(NO33·6H2O反应,合成三系列共27种配合物,并得到了27种单晶。第一系列为:[Ln(2,4-DMBA)3(terpy)(H2O)]2(Ln=Eu(1),La(2),Pr(3),Nd(4),Sm(5),Gd(6))和[Ln(2,4-DMBA)3(terpy)(H2O)](Ln=Dy(7),Ho(8),Er(9),Tb(10));第二系列为:[Ln(2,6-DMBA)3(5,5’-DM-2,2’-bipy)(H2O)]2(Ln=La(11))和[Ln(2,6-DMBA)3(5,5’-DM-2,2’-bipy)]2(Ln=Tb(12),Dy(13),Ho(14),Pr(15),Nd(16),Eu(17),Sm(18));第三系类为:[Ln(2,3-DMOBA)3(5,5’-DM-2,2’-bipy)]2·C2H5OH(Ln=Eu(19),Sm(20),Gd(21),Ho(22),Er(23),Pr(24),Nd(25),Tb(26),Dy(27));2,4-DMBA=2,4-二甲基苯甲酸;2,6-DMBA=2,6-二甲基苯甲酸;2,3-DMOBA=2,3-二甲氧基苯甲酸;terpy=2,2:6’,2"-三联吡啶;5,5’-DM-2,2’-bipy=5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶),其中第一系列采用的为溶剂热合成法,第二、三系列采用的为常温溶液合成法。利用元素分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、TG-DSC/FTIR技术对配合物进行表征,同时,还研究了配合物的摩尔热容、荧光和磁性质。X-射线单晶衍射数据表明,配合物1-10都含有配位水,配合物1-6为双核结构,位于单斜晶系P2(1)/c空间群,每个中心离子都为九配位。与往配合物相比,新颖之处在于,位于双核结构中的两个中心离子仅仅是由两个2,4-二甲基苯甲酸配体相连接。配合物7-10为单核结构,位于三斜晶系Pī空间群,中心离子为八配位。在单核结构中,仅有一个2,4-二甲基苯甲酸配体采用鳌合配位模式,剩余的两个2,4-二甲基苯甲酸配体采用单齿配位模式与中心离子进行配位。配合物11-18均为双核结构,却分为三种不同类型,配合物11含有两个配位水,中心离子为八配位,形成扭曲的四方反棱柱配位几何构型,配位的六个2,6-二甲基苯甲酸中,两个为单齿配位,四个为桥联双齿配位。配合物12-14不含配位水,中心离子配位数和配位环境却与配合物11相同。但配位的六个2,6-二甲基苯甲酸中,两个为鳌合双齿配位,四个为桥联双齿配位,两个中心离子是由这四个为桥联双齿配位的2,6-二甲基苯甲酸相连接。配合物15-18同样不含配位水,中心离子配位数为九,形成的配位环境为单帽四方反棱柱几何构型。配位的六个2,6-二甲基苯甲酸中,两个为鳌合双齿配位,两个为桥联双齿配位,剩余的两个则为桥联三齿配位。正是由于配体采用的配位方式不同,导致配合物呈现不同的配位环境。配合物12-14与15-18具有完全不同的晶体结构和中心离子配位环境,但是它们具有相同的通式,处于相同的晶系和空间群。不仅此次,它们形成的一维超分子链状结构和二维超分子面状结构也相同,这也是比较新颖的。配合物19-27为双核配合物,都含有一个游离的乙醇分子。配位的2,3-二甲氧基苯甲酸配体主要采用螯合双齿、桥联双齿和桥联三齿这三种配位模式。两个中心离子都是九配位的,通过两个桥联双齿的2,3-二甲氧基苯甲酸和两个桥联三齿的2,3-二甲氧基苯甲酸相连。配合物1-27均可由C-H···O氢键相互作用或π…π堆积相互作用组成一维链和二维面结构。TG-DSC/FTIR测试结果说明,在热分解过程中,含有配位水和游离乙醇的配合物会先失去水和乙醇,然后再进一步失去含氮配体(2,2:6’,2"-三联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶),最后失去酸性配体。这些分解过程也均与逸出气体的三维红外堆积图一一对应。同时,还研究了配合物17-18和26-27的摩尔热容。数据表明随着温度的升高,配合物的摩尔热容值也逐渐升高。然后利用最小二乘法,将配合物平均摩尔热容值与折合温度进行拟合,得到多项式方程,进而再得出配合物的热力学函数值和舒平摩尔热容值。研究了配合物1、10、12、17、19和26的荧光性质,其中铕配合物显示出铕特有的红光,铽配合物显示出铽特有的绿光。不仅如此,还得到配合物的荧光寿命和固有量子产率。对配合物12、13、14、21和23磁性质进行了研究,结果表明,配合物12、14、22和23中的离子之间可能存在反铁磁相互作用。而配合物13和21中的离子则可能存在铁磁相互作用。
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