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光催化技术因具有绿色节能、成本低廉等优点,在环境污染治理研究领域备受重视。光催化剂是光催化技术的关键,研究合成新型高活性的光催化剂一直是该领域的研究热点。铋系光催化剂由于其独特的晶体与电子结构,具有光谱吸收范围较宽、量子效率较高等特点,近年来在光催化研究领域颇受关注。针对光催化降解污染物实际应用中存在的光催化剂活性较低等问题,该论文从材料的设计合成、构效关系以及光催化机理等方面着重开展了铋系半导体光催化剂的研究。本论文基于制备方法对光催化剂微结构和形貌调控作用,通过暴露活性晶面、粘土复载、构筑半导体异质结等手段,提高光催化剂的催化活性,进而阐明光催化机理。主要研究结果如下:
(1)通过熔盐法合成了具有{010}晶面暴露的Aurivillius型层状Bi2NbO5F。与固相法合成的Bi2NbO5F(BF-S)样品相比,熔融盐法合成的Bi2NbO5F纳米片(BF)具有更好的结晶度和纯度。透射电子显微镜(TEM)和选择区域电子衍射(SAED)分析证实,BF的主要暴露面为{010}面。密度泛函理论(DFT)计算表明,Bi2NbO5F晶体属于直接半导体,其{010}面具有最高的表面能,为最活跃的晶面。与BF-S样品相比,暴露高活性{010}面的Bi2NbO5F样品对水中的四环素(TC)和罗丹明B(RhB)均表现出增强的光催化降解活性。暴露{010}面的Bi2NbO5F即使经过四次循环降解实验后,仍具有很高的光催化活性。自由基捕获实验证明,?O2-、?OH和h+均是光催化降解过程中的活性自由基,其中?O2-起主要作用。
(2)通过超声法合成了具有高吸附能力的新型Bi2NbO5F/累托石(BF/R)复合光催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,Bi2NbO5F和累托石通过弱的化学键相互连接。在紫外光照射下,通过降解RhB(5 mg/L)评估了BF/R催化剂的光催化活性。含32%累托石的BF/R光催化剂对水溶液中的RhB具有最高的光催化降解效率,是纯BF样品的6.6倍。BF/R光催化剂的活性提高归因于其强的吸附能力和增强的光吸收能力。BF/R催化剂在四次循环光催化降解水中RhB后,仍显示出良好的稳定性和高的催化活性。结合捕获实验,分析了BF/R 复合光催化剂可能的光催化机理。在Bi2NbO5F/累托石复合材料光催化降解水中RhB的过程中,?O2–、?OH均是活性自由基,其中?O2–起主导作用。复合光催化剂中的累托石的高吸附性为光催化反应提供了更多光催化剂与污染物持续接触的机会,使光催化剂效果更佳。
(3)通过超声法和熔盐法分别合成了Bi2NbO5F/g-C3N4异质结光催化剂。采用多种表征手段对材料的物化性质进行了分析,并以水中RhB为目标污染物,评价了所合成光催化剂的光催化活性。结果表明,两种方法所制备的Bi2NbO5F/g-C3N4异质结光催化剂均具有可见光催化活性。超声法合成的复合光催化剂(BF/CN)比熔盐法制备的复合物具有更高的可见光催化活性。BF/CN在进行四次循环降解实验后仍具有较高的光催化活性和较好的结构稳定性。通过液相色谱与质谱联用(LC-MS)技术分析了降解过程中的中间产物和反应路径。捕获实验证明,BF/CN光催化剂可见光催化降解水中RhB的主要活性自由基是?O2–。
(4)以超声法制备的α-Bi2O3和熔盐法制备的g-C3N4为原料,通过超声法合成了可见光响应的α-Bi2O3/g-C3N4(BO/CN)异质结光催化剂。分别以水中RhB和空气中甲醛作为目标污染物,评价了所合成光催化剂的光催化活性。实验结果表明,在可见光照射下,BO/CN样品对水中RhB和空气中的甲醛均有较高的催化活性,且分别经过四次循环实验后,仍具有较高的光催化活性及结构稳定性。与α-Bi2O3和g-C3N4的纯样相比,BO/CN复合光催化剂的可见光催化性能明显提高。通过LC-MS分析了降解中间产物和反应路径。捕获实验结果表明,BO/CN样品在可见光催化降解污染物过程中,最主要的活性自由基是?O2–。g-C3N4与α-Bi2O3形成的α-Bi2O3/g-C3N4Z型异质结,促进了光催化剂光生电子和空穴的有效分离。
本研究从紫外光到可见光,从液相光催化到气固光催化,从熔盐法到超声法,从复合无机的累托石到有机高聚物g-C3N4,用不同的变化来全面确定Bi系光催化材料的构效关系。该研究可对今后进一步提升Bi系光催化剂性能提供借鉴。
(1)通过熔盐法合成了具有{010}晶面暴露的Aurivillius型层状Bi2NbO5F。与固相法合成的Bi2NbO5F(BF-S)样品相比,熔融盐法合成的Bi2NbO5F纳米片(BF)具有更好的结晶度和纯度。透射电子显微镜(TEM)和选择区域电子衍射(SAED)分析证实,BF的主要暴露面为{010}面。密度泛函理论(DFT)计算表明,Bi2NbO5F晶体属于直接半导体,其{010}面具有最高的表面能,为最活跃的晶面。与BF-S样品相比,暴露高活性{010}面的Bi2NbO5F样品对水中的四环素(TC)和罗丹明B(RhB)均表现出增强的光催化降解活性。暴露{010}面的Bi2NbO5F即使经过四次循环降解实验后,仍具有很高的光催化活性。自由基捕获实验证明,?O2-、?OH和h+均是光催化降解过程中的活性自由基,其中?O2-起主要作用。
(2)通过超声法合成了具有高吸附能力的新型Bi2NbO5F/累托石(BF/R)复合光催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,Bi2NbO5F和累托石通过弱的化学键相互连接。在紫外光照射下,通过降解RhB(5 mg/L)评估了BF/R催化剂的光催化活性。含32%累托石的BF/R光催化剂对水溶液中的RhB具有最高的光催化降解效率,是纯BF样品的6.6倍。BF/R光催化剂的活性提高归因于其强的吸附能力和增强的光吸收能力。BF/R催化剂在四次循环光催化降解水中RhB后,仍显示出良好的稳定性和高的催化活性。结合捕获实验,分析了BF/R 复合光催化剂可能的光催化机理。在Bi2NbO5F/累托石复合材料光催化降解水中RhB的过程中,?O2–、?OH均是活性自由基,其中?O2–起主导作用。复合光催化剂中的累托石的高吸附性为光催化反应提供了更多光催化剂与污染物持续接触的机会,使光催化剂效果更佳。
(3)通过超声法和熔盐法分别合成了Bi2NbO5F/g-C3N4异质结光催化剂。采用多种表征手段对材料的物化性质进行了分析,并以水中RhB为目标污染物,评价了所合成光催化剂的光催化活性。结果表明,两种方法所制备的Bi2NbO5F/g-C3N4异质结光催化剂均具有可见光催化活性。超声法合成的复合光催化剂(BF/CN)比熔盐法制备的复合物具有更高的可见光催化活性。BF/CN在进行四次循环降解实验后仍具有较高的光催化活性和较好的结构稳定性。通过液相色谱与质谱联用(LC-MS)技术分析了降解过程中的中间产物和反应路径。捕获实验证明,BF/CN光催化剂可见光催化降解水中RhB的主要活性自由基是?O2–。
(4)以超声法制备的α-Bi2O3和熔盐法制备的g-C3N4为原料,通过超声法合成了可见光响应的α-Bi2O3/g-C3N4(BO/CN)异质结光催化剂。分别以水中RhB和空气中甲醛作为目标污染物,评价了所合成光催化剂的光催化活性。实验结果表明,在可见光照射下,BO/CN样品对水中RhB和空气中的甲醛均有较高的催化活性,且分别经过四次循环实验后,仍具有较高的光催化活性及结构稳定性。与α-Bi2O3和g-C3N4的纯样相比,BO/CN复合光催化剂的可见光催化性能明显提高。通过LC-MS分析了降解中间产物和反应路径。捕获实验结果表明,BO/CN样品在可见光催化降解污染物过程中,最主要的活性自由基是?O2–。g-C3N4与α-Bi2O3形成的α-Bi2O3/g-C3N4Z型异质结,促进了光催化剂光生电子和空穴的有效分离。
本研究从紫外光到可见光,从液相光催化到气固光催化,从熔盐法到超声法,从复合无机的累托石到有机高聚物g-C3N4,用不同的变化来全面确定Bi系光催化材料的构效关系。该研究可对今后进一步提升Bi系光催化剂性能提供借鉴。