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超级电容器作为一种新型的电化学储能器件，相比于传统平行板电容器具有更高的能量密度;另外，相比于锂离子电池具有更加优秀的功率密度和更长的循环寿命;因此超级电容器有望在新能源领域得到广泛应用。随着柔性电子元件和可穿戴电子器件的发展，高性能的柔性超级电容器在柔性显示器件和柔性储能器件中展现了较大的应用潜能，尤其轻质柔性全固态超级电容器近年来越来越受到人们的关注。三维网络结构，由于其质量轻、且提供快速的离子、电子通道，在超级电容器的电化学性能中起到关键作用。本论文制备了一系列新颖的三维网络电极，并且系统的研究了这些三维网络电极材料的形貌特征和电化学性能，最后利用这些电极组装了柔性全固态非对称超级电容器。具体研究内容如下: (1)硼(B)、氮(N)、磷(P)三元掺杂的三维网状多孔石墨烯水凝胶(BNP-HGH)可直接作为柔性电极应用于高能量密度超级电容器，其中掺杂的B、N、P原子不仅有利于电荷在相邻碳原子间的转移以增加双电层电容(EDLC)性能而且可以通过电极材料与电解液间的法拉第电容反应来贡献赝电容。此外，电极中有两种不同类型的孔，纳米孔分布在每一片石墨烯片上，大孔由石墨烯片的卷曲和而堆叠形成的，它能充当电解液传输的“高速公路”。因此，我们制备的BNP-HGH电极质量比电容达到了350 F g-1(体积比电容达到了234 F cm-3。在负载量达到商业化水平(～150 μm，～10 mg cm-2)的情况下，其质量能量密度与体积能量密度分别达到了134 Wh kg-1和89 Wh L-1。当包括超级电容器的电极、电解液、隔膜、外包装等基本部分后其质量与体积能量密度仍分别达到了38.5 Wh kg-1和57.4 Wh L-1，这一值接近铅酸电池的能量密度值(35-40 Wh kg-1和50-90 Wh L-1)。 (2)构建碳纳米管/三维石墨烯(CNTs@3DGA)纳米结构的复合材料，充分发挥碳纳米管和石墨烯的协同效应使其各种物理化学性能得到增强，不仅可以利用其高的比表面积而增加电化学活性物质（过渡金属氧化物、导电聚合物）的载量也可以充分利用其导电网络来加快电子、离子的传导。我们先通过水热合成、化学气相沉积等技术合成了碳纳米管/三维石墨烯气凝(CNTs@3DGA)的导电网状结构;然后，以CNTs/3DGA为基底在其表面分别包覆了二氧化锰(MnO2)和聚吡咯(Ppy)形成了MnO2@CNTs@3DGA和Ppy@CNTs@3DGA新型纳米复合材料(MnO2的载量高达7.5 mg cm-2);最后分别以MnO2@CNTs@3DGA为正极和Ppy@CNTs@3DGA为负极，Na2SO4/PVA为凝胶电解液;组装了柔性全固态非对称超级电容器(AASC)并测试了MnO2@CNTs@3 DGA//Ppy@CNTs@3DGA器件的电化学性能。结果表明:当电流密度为1.0 mA cm-2时，AASC最大的体积比电容为8.56 F cm-3，其最大体积比能量密度高达3.85 mWh cm-3。 (3)首先，在柔性基底碳布上通过水热和热还原的方法合成三维多孔镍导电网络(3D Ni@CC);然后通过电化学沉积在3D Ni@CC表面包覆一层氧化锰(MnOx)形成3D MnOx@Ni@CC的柔性电极并测试其电化学性能。结果表明:当沉积时间为900 s时(MnOx@Ni@CC-900s)，MnOx的载量为0.728 mg cm-2，面积比电容高达726.5 mF cm-2，该值是纯碳布电极的3倍多(212.92 mF cm-2)。因此，我们选择以MnOx@Ni@CC-900s电极为正极，化学法转化得到的石墨烯(CCG)电极为负极;Na2SO4/PVA为凝胶电解液;组装了柔性全固态非对称超级电容器(AASC)并测试了器件的电话学性能。结果表明:当电流密度为1.0 mA cm-2时，AASC最大的体积比电容为2.57 F cm-3，其最大体积比能量密度高达1.16 mWh cm-3。 (4)首先，我们分别通过电化学沉积、热还原等方法合成了金纳米粒子掺杂的氧化锰/钴镍合金/碳纳米管纤维(Au-MnOx@CoNi@CNT fiber)核壳结构的纤维电极。该电极通过利用CoNi超高的导电性以及Au-MnOx活性材料中对Au纳米颗粒对MnOx导电性的提高来实现Au-MnOx@CoNi@CNT fiber电极的高充放电倍率性能。测试结果表明:Au-MnOx@CoNi@CNT fiber电极在扫速20 V s-1的条件下，比电容值仍高达534 F cm-3。然后，我们以多孔石墨烯薄膜(HGP)为负极，包覆于Au-MnOx@CoNi@CNT fiber电极表面制备了全固态同轴非对称纤维电容器(CAFSC)并测试了其电化学性能。在倍率达到10Vs-1时，CAFSC仍表现出了极好的电化学性能，这一倍率性能是目前基于赝电容材料的FSCs中最高的。另外，我们CAFSC的体积比能量密度高达15.1 mW h cm-3，这个值是目前已报道的FSCs中最高的，并且优于一个典型的4 V/500μAh的薄膜锂电池。