镓基液态金属功能化正极对锂氧电池性能影响机制研究

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锂氧电池理论比能量密度(3500 Wh kg-1)高,超过了目前商用锂离子电池的理论能量密度,在电动汽车、电网储能系统等有广阔的应用前景,从而备受关注。然而,锂氧电池循环稳定性差、安全问题等限制了其实际应用。锂氧电池放电过程中正极发生氧还原反应,生成固体产物Li2O2,充电过程中Li2O2分解。Li2O2分解不完全,以及充放电过程中产生的副反应将导致正极钝化,严重影响锂氧电池的循环稳定性。为解决正极钝化问题,本文采用了具有流动性、自修复性能的Ga-Sn和Ga-In液态金属(LM),将其与MWNTs复合负载在碳正极上,改变碳正极表面性质,促进Li2O2形成和分解效率,达到缓解正极钝化、提高锂氧电池放电容量和电池循环稳定的目的。具体包括以下几个部分:通过熔融方法,将Ga与Sn和In金属分别按质量比为(88:12和75:25)获得Ga-SnLM和Ga-InLM,与MWNTs复合制备四种电极。对LM进行了表面性能的测试,结果表明LM表面在空气中生成一层氧化膜,保护内部金属不被继续氧化,液滴受力挤压后可恢复形变。对功能化后的正极进行SEM、EDS以及XRD表征后发现:制备获得Ga-SnLM和Ga-InLM颗粒大小约为210 nm和350nm,将Ga-SnLM和Ga-InLM在Li Cl O4-DMSO电解液中浸泡四天左右结构未发生变化,表明Ga-SnLM和Ga-InLM在电解液中有良好的稳定性。Ga-SnLM与MWNTs的复合方式不同,电池的循环性能,倍率性能,以及放电容量不同。以LM/MWNTs作为正极时,放电产物形貌为小尺寸叶片状,而以MWNTs为正极时,放电产物为大尺寸花状晶体。通过XRD和拉曼光谱测试正极产物结构,证明放电产物为Li2O2。原位光学监测发现放电产物可以在Ga-SnLM表面流动。在循环过程中Ga-SnLM保持原有形态,LM/MWNTs正极促进Li2O2的分解,减缓正极钝化速度,并缓解了锂负极的腐蚀。LM/MWNTs作为正极,电池的循环次数提高到200次(MWNTs为50次),电池容量提高到2.14 m Ah(MWNTs为0.29 m Ah),并有效改善了锂氧电池的倍率特性。采用不同复合方式的Ga-InLM和MWNTs为锂氧电池正极研究了其电池性能。SEM研究表明,与Ga-Sn液态金属电极不同,LMI/MWNTs正极的放电产物主要为环状和球状(平均尺寸为600 nm左右),XRD证明放电产物为Li2O2。LMI/MWNTs正极放电容量提高到3.42 m Ah,电池稳定循环310圈,循环过程显出最低的过电位(首圈0.7 V),有效缓解了正极钝化速度,锂腐蚀也得到一定的抑制。
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