有序中孔炭对典型有机物的吸附作用与机制研究

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有序中孔炭规整的中孔孔道及易于调变的孔结构是其区别于活性炭的独特之处。可控的中孔结构为液相中各类分子尤其是大分子物质提供了高效的传质通道和吸附场所,因而在环境治污中受到越来越多的关注。结合目前水处理中活性炭对染料、腐殖酸、抗生素等大分子量有机物吸附性能差的问题,本研究采用模板技术合成了不同孔结构的有序中孔炭,对中孔炭的孔结构和表面特性进行了表征,以直接冻黄染料、腐殖酸、抗生素、单宁酸及苯酚等常见有机污染物为探针吸附质,从孔道大小、孔形状及孔道有序性等方面探讨了有序中孔炭的孔结构在吸附有机污染物中的影响。取得的研究结果如下:1)有序中孔炭CMK-3及活性炭对直接冻黄的吸附均能用Langmuir模型很好拟合。25℃下,CMK-3与活性炭对直接冻黄的最大吸附量分别为303.0mg/g、161.3mg/g,说明CMK-3较活性炭对直接冻黄有更大的吸附容量。直接冻黄在CMK-3与活性炭上的吸附过程符合准二级动力学方程,且吸附速率随着浓度的增加而逐渐降低。在相近的吸附量下(分别是43mg/g、106mg/g、180mg/g),中孔炭的二级速率常数均高出活性炭一个数量级。上述结果阐明了中孔对吸附水中直接冻黄有重要作用。2)用宽孔道分布的活性炭和无孔石墨分别作为对比和参照吸附剂,选择苯酚作为小分子污染物的探针物,研究了煤炭腐殖酸和土壤腐殖酸在有序中孔炭CMK-3上的吸附机制。由于分子筛效应,两种腐殖酸在活性炭上的吸附远低于中孔炭CMK-3上的吸附;相应地,两种吸附剂的孔道对苯酚无分子筛效应,相近的比表面积使苯酚在中孔炭与活性炭上的吸附相当。凝胶色谱的结果表明,有序中孔炭CMK-3对腐殖酸大分子量组分的吸附强于活性炭。随pH值的增加,两种腐殖酸在中孔炭CMK-3、活性炭及石墨上的吸附均逐渐降低;但与煤质腐殖酸相比,土壤腐殖酸的疏水性受pH影响更强烈,导致土壤腐殖酸的吸附强弱随pH的变化更明显。3)分别用中孔硅SBA-15、MCM-41为硬模板合成了开放孔形状的中孔炭CMK-3和类似炭纳米棒结构的多孔炭C41,用嵌段共聚物F127为软模板合成了闭合孔形状的中孔炭C-LTA。对比研究了苯酚和磺胺甲嗯唑、泰乐菌素两种抗生素在不同孔大小和孔形状的多孔炭上的吸附行为。为便于比较,另选取无孔石墨和活性炭作为参比吸附剂。小角X射线衍射、透射电镜、氮气吸附结果显示,CMK-3与C-LTA的孔道均以二维六方形式规整排列,其最可几径分别为3.97nm、4.92nm;C41不具备有序的特定孔结构。小分子苯酚和磺胺甲嗯唑在这些吸附剂上的吸附不受孔结构的限制,吸附强弱只与比表面积有关;泰乐菌素的吸附同时受孔大小和孔形状的影响。开放孔形状的中孔炭CMK-3对泰乐菌素的吸附性能优于其他四种吸附剂;可能由于柔性孔结构的分子筛效应比刚性闭合孔结构低,导致泰乐菌素在C41上的吸附强于中孔炭C-LTA;但规整的中孔孔道仍使C-LTA对泰乐菌素的吸附高于活性炭。动力学结果表明,苯酚及泰乐菌素在CMK-3、C-LTA、C41及活性炭上的吸附过程均符合准二级动力学方程。小分子苯酚在CMK-3、C-LTA、C41及活性炭上的吸附速率无明显差别;泰乐菌素的吸附速率顺序为:CMK-3 >>C-LTA>C41>>活性炭,说明其吸附过程不仅受孔大小的影响,还受孔结构、孔形状的影响。4)有序中孔炭CMK-3经C02高温活化后,中孔和微孔孔容均有提高。苯酚和单宁酸在活化前后CMK-3及活性炭上的吸附结果表明:C02活化方法提高了中孔炭对苯酚和单宁酸的吸附;对比吸附前后材料的孔容变化发现,C02后处理所增加的微孔和中孔都适合单宁酸的吸附,而活性炭的大部分微孔由于分子筛效应不能被单宁酸利用;苯酚与单宁酸在活化前后中孔炭CMK-3及活性炭上的吸附过程同时受外部膜扩散和孔内扩散影响;活化后的CMK-3对单宁酸的吸附快于活化前的CMK-3,强烈的分子筛作用使单宁酸在活性炭上的吸附非常缓慢。
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