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长期以来,铸币金属(Au、Ag、Cu)硫酚(醇)簇合物因其丰富多彩的结构以及在荧光、生物医药、催化、光电传感等方面的应用,引起了科研工作者们的广泛关注。其中,杂核金属硫酚(醇)簇合物因其异金属间的协同效应,使其在荧光和催化等领域有着独特的应用价值。之前,本课题组报道了一种季铵盐型两性硫酚配体:4-(三甲基氨基)苯硫酚(Tab=4-(trimethyammonio)benzenethiolate),它能够与多种金属配位形成结构新颖的化合物,其中部分化合物已被用作介电材料、生物荧光探针和有机反应催化剂等,表现出良好的效果。本论文除采用Tab配体外,还借助一个含吡啶环的膦配体二苯基-2-吡啶基膦(Dppy=diphenylphosphine-2-pyridine)成功构筑5个Au/Au-Ag/Au-Cu簇合物;又进一步借助桥连配体:1,2-双(4-吡啶基)乙烷(Bpea=1,2-bis(4-pyridinyl)ethane)成功合成了一个基于Au-Ag簇的二维网状聚合物。将Dppy配体替换为另一种双齿膦配体1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(Dppf=1,1’-bis(diphenyphosphino)ferrocene),又得到3个结构新颖的簇合物。测定了部分簇合物的荧光性质,为进一步研究硫酚簇合物荧光发光机理提供了原始素材。主要研究结果简述如下:一、以Au(Dppy)Cl、Tab HPF6和K2CO3为原料在CH3OH和CH2Cl2的混合溶剂中合成了一个单核配合物[Au(Dppy)(Tab)]PF6(1)。前驱配合物1与[Cu(Me CN)4]PF6按照摩尔比1:1在Me CN溶剂中氮气保护下反应,扩散得到簇合物[Au6Cu2(Dppy)4(Tab)6](PF6)8·Me CN·(0.5Me CN)4(2·3Me CN)。前驱配合物1与Ag PF6按照摩尔比4:3或1:1在Me CN溶剂中氮气保护下反应,分别得到簇合物[Au4Ag3(Dppy)4(Tab)4(Me CN)2.5](PF6)7·0.5Me CN(3·0.5Me CN)或[Au4Ag4(Dppy)4(Tab)4(Me CN)4](PF6)8·6Me CN·(0.5Me CN)2(4·7Me CN)。按照2:1或1:1的摩尔比例,分别向投料比为1:1的Au(Dppy)Cl和Ag PF6的Me CN反应液中加入前驱配合物1,又各自扩散得到簇合物[Au4(Dppy)4(Tab)2](PF6)4(5)和[Au8(Dppy)4(Tab)6](PF6)8(6)。此外,向前驱配合物1与Ag PF6的反应体系中引入桥连配体1,2-双(4-吡啶基)乙烷(Bpea=1,2-bis(4-pyridinyl)ethane),成功构筑了一个具有二维网状结构的Au-Ag双金属硫酚配位聚合物{[Au2Ag3(Tab)4(Dppy)(Bpea)(Me CN)]2[(PF6)5]2}n·2Me CN(7·2Me CN)。同时,我们测定了化合物1-7的变温荧光性质。二、与上述类似的方法,我们将Dppy配体替换为Dppf配体,又得到了三个簇合物:[Au2(Tab)2(Dppf)](PF6)2(8)、{[Au2(Tab)2Dppf](PF6)2}n(9)和[Au4(Tab)2(Dppf)2](PF6)4(10)。三、选择产率最高的Au-Ag双金属簇合物4为前驱物,在N2保护条件下高温热分解,成功制备了一种杂原子(P、N、S、F)掺杂的碳基Au Ag合金纳米材料。不同的碳化温度下,簇合物4产生的Au Ag合金纳米粒子的形貌不同。450°C时,Au Ag合金纳米粒子均匀地分散在碳基质上且形貌良好;500°C和550°C时,粒子开始出现烧结;如果进一步升高温度到600°C,Au Ag纳米粒子开始出现明显的团聚。于是我们选择450°C作为最优的碳化温度,制得碳基Au Ag合金材料Au Ag/C-450,对其进行了一系列表征。以苯胺氧化脱氢偶联反应为模板反应,检验制备的碳基Au Ag合金材料的催化性能,筛选出最优反应条件:以Au Ag/C-450为催化剂,在DMSO溶剂中,60°C,KOH为碱,反应24 h,产率可达89%。此外,Au Ag/C-450还能高效催化各类含供电子基、吸电子基的苯胺偶联反应(产率:32%~94%),而且催化剂通过简单的分离和洗涤即可用于下一轮反应,并且在循环数次以后还基本上保持催化活性。